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纺织印染废水处理

1、概述
纺织工业是我国工业废水排放大户之一，在各工业部门中，纺织工业废水排污列于造纸、化工、食品加工之后居第上位。印染、化纤企业的废水排放是纺织工业的主要污染物，其中又以印染废水排放量为最多，约占80%。因此，纺织印染废水处理对减轻纳污水体污染，改善环境质量，保障用水安全，促进社会经济的协调科学发展具有重要意义。

2、纺织印染常用染料及化学药剂
按不同纤维原料品种，纺织印染生产工艺常用的染料及相应的化学药剂如表1和表2所示。

表1 主要纤维品种的常用染料

纤维品种	常用染料
纤维素纤维（棉纤维、黏胶纤维、麻纤维及其混纺产品）	直接染料、活性染料、暂溶性还原染料、还原染料、硫化染料、不溶性偶氮染料
毛	酸性染料、酸性媒染、酸性含媒染料
丝	直接染料、酸性染料、酸性含媒染料和活性染料
涤纶	分散染料、不溶性偶氮染料
涤棉混纺	分散/还原染料、分散/不溶性偶氮染料
腈纶	阳离子染料（即碱性染料）、分散染料
腈纶－羊毛混纺	阳离子染料与酸性染料先后分浴染色
维纶	还原染料、硫化染料、直接染料、酸性含媒染料
锦纶	酸性染料、分散染料、酸性含媒染料、活性染料

表2 常用染料使用的化学药剂

染料品种	使用的主要化学药剂
直接染料	硫酸钠、碳酸钠、食盐、硫酸铜、表面活性剂
硫化染料	硫化碱、食盐、硫酸钠、重铬酸钾、双氧水
分散染料	保险粉、载体、水杨酸酯、苯甲酸、邻苯基苯酚、一氧化苯、表面活性剂
酸性染料	硫酸钠、乙酸钠、丹宁酸、吐酒石、苯酚、间二苯酚、表面活性剂、乙酸
不溶性偶氮染料	烧碱、太古油、纯情碱、亚硝酸钠、盐酸、乙酸钠
阳离子染料	乙酸、乙酸钠、尿素、表面活性剂
还原染料	烧碱、保险粉、重铬酸钾、双氧水、乙酸
活性染料	尿素、纯碱、碳酸氢钠、硫酸铵、表面活性剂
酸性媒染	乙酸、元明粉、重铬酸钾、表面活性剂

3、纺织印染废水的特点
  （1）水质水量变化大
纺织印染废水水质水量同所采用的纤维原料、产品品种、染料助剂、生产工艺配方、设备配置和清洁生产水平等密切相关。一般印染产品加工都有煮练工序，煮练时要用碱液在90℃左右高温下处理织物，所以废水呈碱性，尤其是棉印染废水呈强碱性，pH为10～12。但是，丝绸印染、毛纺织染整通常采用酸性染料为主，废水呈偏酸性，一般pH为5～6。织物上浆浆料不同会影响废水水质。大多印染企业属于产品加工企业，受加工生产品种、加工订单数量、生产计划安排等因素的影响，废水水量和水质在不同的季节、不同的月份，甚至在同一生产日的不同班次、同一班次的不同时段都有变化。虽然不同纺织印染加工产品的废水水量水质变化状况不尽相同，但是总地来说，水量水质变化大是所有纺织印染废水的共同特点。因此，在纺织印染废水处理时均应有水量水质调节和预防冲击负荷影响的措施。
  （2）污染物浓度高
影响印染废水污染程度的因素很多，例如纤维种类、产品品种、生产工艺条件与设备、清洁生产程度以及管理水平等。其中，印染加工纤维种类是影响印染废水污染物浓度的主要因素。一般棉印染废水的污染物浓度COD_Cr为1500～2000mg/L。间隙式工艺的碱减量废水COD_Cr为20000～60000mg/L，典型的具有碱减量工艺的印染企业，碱减量废水量约占印染废水量的5%，而COD_Cr负荷占60%以上。毛纺织染整产品的洗毛废水COD_Cr为15000～30000mg/L，麻纺织印染产品的苎麻脱煮练废水COD_Cr为14000～20000mg/L，均属于高浓度有机废水。即使污染程度相对较轻的针织印染、毛纺染整和丝绸印染废水，COD_Cr为400～800mg/L，亦属于较高浓度的有机污染废水。
  （3）综合废水的BOD₅/COD_Cr低
随着印染产品加工过程中织物上浆的PVA浆料增加，淀粉浆料使用比例下降，以及印染中为了提高染料着色率，改善印染产品使用性能，所用染料中蒽醌类染料比例提高，而蒽醌类染料属于多环或者含羟基、羧基和难生物降解高分子有机化合物，从而降低了印染废水的可生化性。在废水生物处理中，通常将BOD₅/COD_Cr小于0.3的废水视为可生化性差或难生物降解废水，将BOD₅/COD_Cr大于0.3的废水视为具有可生化性或易生物降解废水。一般棉、化纤及其棉混纺印染废水和针织印染废水的BOD₅/COD_Cr为0.25左右，毛纺织染整的BOD₅/COD_Cr为0.3左右，丝绸印染废水的BOD₅/COD_Cr为0.35左右。
  （4）废水色泽深
印染工艺的染料上染率平均为90%左右，印染废水中染料残留率平均为10%。印染废水中的色度主要是由残留染料所引起的。一般厚织物印染加工的染料用量多，废水中残留的染料绝对量多，废水色泽深，色度高。而薄织物的印染废水色度相对较低。另外，织物的深色染色或印花残留的染料亦会使废水的色泽变深。一般棉、化纤及其混纺织物印染废水色度为300～500倍，针织印染废水色度为200～400倍。毛纺织染整和丝绸印染废水的色度较低，为100～300倍。
  （5）含有一定量的悬浮物
印染产品加工过程中会使织物原料中的杂质、纤维屑、果胶和蜡质、未溶解染料等进入废水，致使印染废水含有一定量的悬浮物。例如，毛纺织染整的洗毛废水中含有大量羊毛纤维、杂质、细纱和杂草等，洗毛废水SS可达到10000mg/L以上，而毛纺织染整废水SS为300～500mg/L。其他纺织印染产品废水的SS一般为150～300mg/L。
  （6）某些印染废水含有硫化物
印染废水中的硫化物主要来源于硫化染料。某些棉深色印染产品加工，如灯芯绒、绒布等印染加工，采用硫化染料。这类产品的废水因含有残留的硫化染料，硫化物含量较高，一般硫化物浓度可达到每升数十毫克。
  （7）含有一定量的氮和磷
印染废水中的总氮（TN）和氨氮（NH₃－N）主要来源于染料和纤维原料，例如偶氮染料、羊毛纤维、天然丝纤维的丝胶等。此外，在印花工艺中，亦有以尿素为助剂的，一般印染产品的TN和NH₃－N含量为10～15mg/L，而丝绸印染产品的NH₃－N含量为10～30mg/L。如果采用蜡染工艺，需要用尿素，蜡染产品的总氮可高达300mg/L左右。
印染废水中的磷来源主要是含磷洗涤。有的企业采用磷酸三钠，提高了废水总磷（TP）含量，含磷浓度可达到每升数十毫克。
  （8）可能含有六价铬和苯胺类
  印染废水中的六价铬主要来源有：一是印花滚筒刻花使用六价铬，但目前已基本不采用此工艺；二是在印染工艺中可能采用重铬酸钾助剂。苯胺类主要来源于部分具有苯环和氨基的染料，在印染废水处理中苯环类基本能予以降解。
  （9）漂白工序含有二氧化氯
在印染产品加工过程中，漂白是一道重要工序。氯漂是在碱性条件下，以次氯酸钠作为漂白剂，价格低廉，但白度较差，且织物易变硬变脆。氧漂是在中性条件下，以过氯化氢为漂白剂，白度好，手感软。亚漂是在酸性条件下，以亚氯酸钠产生二氧化氯为漂白剂，白度最好，手感柔软，高档印染产品特别是内衣类往往采用亚漂工艺。二氧化氯是强氧化剂，具有很强的腐蚀性和毒性，一般亚漂废水中二氧化氯含量为每升数十毫克至200mg。

4、纺织印染废水处理主要技术
  纺织印染废水处理主要技术有：预处理、厌氧（兼氧）水解酸化、A/O好氧生物处理、生物接触氧化、混凝沉淀、混凝气浮、化学氧化脱色、膜处理以及污泥处理技术等。
  （1）预处理
格栅   一般纺织印染废水中含有织物原料的杂质、纤维屑等悬浮物。有的印染废水中还可能因生产操作不慎而进入生产废水系统的细纱、布头或布条。毛纺织染整的洗毛废水中则会有大量散毛纤维、杂质和杂草等。在废水处理前必须先经格栅除去废水中含有的这些杂质或大颗粒悬浮物。
废水进水宜设粗、细格栅各一道。一般粗格栅栅距选用20mm，细格栅选用5mm。除了小水量以外一般宜机械自动清理格栅。如有必须时，应在印染产品加工车间废水排放口设置格栅或格网；格栅格网应采用防腐材质和便于维修维护的措施。
  调节   纺织印染产品加工过程中排出的废水水质水量变化大，废水处理设施中必须设置调节池。
  调节池容积应按生产废水排放规律、水质水量变化情况、生产季节、生产状况、处理工艺和节假日安排等因素综合考虑确定。一般调节池设计停留时间为8～12h。在水质水量变化很大或者处理高浓度废水时，还可以再增加调节池设计停留时间。调节池内应设机械搅拌或预曝气装置，以利于调匀水质水量，防止大量污泥沉淀，以及氧化部分还原性物质。如设置预曝气，则曝气量可按1～1.5m³/(min·100m³)池容考虑。对水量较小的高浓度废水宜单独设置集水池，然后采用均匀、少量方式进入调节池。
pH调整    一般印染废水处理要求进水pH为6～9，当进水pH小于6或大于9时，应采取pH调整措施。pH调整池停留时间可按20～30min计。在pH调整池内应采用机械搅拌或空气搅拌等充分混合设施。
降温   废水好氧生物处理的适宜水温一般为25～28℃，厌氧生物处理采用中温厌氧发酵时，适宜水温为32～34℃，废水水温过高或过低都会影响微生物的生长繁殖和处理效能，降低处理效率。纺织印染产品加工过程中，退浆废水、煮练废水的热水洗废水和印染工序排放废水水温都较高。印染废水特别是棉机织印染和棉针织印染废水夏季水温可达45～50℃或更高。对一些未设废水冷却装置的印染废水处理工程考察表明，由于进水水温过高，好氧生物处理难以正常运行，在夏季经常产生活性污泥膨胀，处理效率不高。当采用好氧生物处理或中温厌氧生物处理时，若废水进水温度高于38℃，应设有冷却措施（如设置冷却塔），以保证废水水温适宜生物处理单元正常运行。
  （2）厌氧（兼氧）水解酸化
厌氧（兼氧）水解酸化主要是处理印染废水中复杂的大分子有机物。例如，印染废水中含有的PVA浆料的是高分子有机化合物，活性染料、直接染料、还原染料等属于蒽醌类、苯胺类的芳香族化合物，是具有多环和杂环的大分子长链化合物，可生化性差。对印染废水中的这部分有机物可先经过厌氧（兼氧）水解氧化前处理。在水解酸化池中，使废水中复杂的大分子有机受到厌氧（兼氧）菌分泌的胞外酶作用，水解成较简单的小分子短链有机物，从而提高废水可生化性，为后续的好氧处理创造有利条件。印染废水在缺氧条件下，同污泥接触，有利于打开废水中残余染料的发色基团，所以水解酸化还可以降低废水色度。
水解酸化的停留时间因水质而异，一般印染废水水解酸化停留时间为6h左右。当废水可生化性较差，BOD₅/COD在0.20～0.25时，停留时间需在10～12h。高浓度棉印染废水和碱减量废水水解酸化所需时间更长。水解酸化除了能提高废水的BOD₅/COD，改善后续好氧生物处理条件外，对有机污染物亦有一定的去除效率，一般经水解酸化后，COD去除率可达20%～25%。
水解酸化池呈厌（缺）氧状态，生长着兼氧异养性微生物。印染废水水解酸化池中宜设置生物载体填料，一是有利于世代时间较长的微生物固着栖息生长在填料上，增加生物附着量。二是有利于切割水流，使废水同微生物均匀地、充分地混合接触，提高处理效率和后续处理系统运行稳定性。一般设置生物填料的水解酸化池容积负荷为1.0～2.0kgCOD/(m³填料·d)。
  （3）A/O法
A/O法即厌（缺）氧－好氧法，是在常规活性污泥法基础上发展起来的一种同时去除有机物和氮等污染物的生物处理工艺。在A/O法中，厌（缺）氧池（A池）的主要作用是对菌种进行筛选与优化，停留时间短，约1.0h，在A池厌（缺）氧条件下，部分有机物被微生物（脱磷菌）所吸附，而剩余的有机物及吸附在微生物体表面的有机物在O池内为微生物所吸收。一般O池污泥负荷为0.1～0.25kgBOD/(kgMLSS·d)，当印染废水可生化性较好时取高值，反之，当印染废水可生化性较差时取低值。由于大部分有机物在A池内为脱磷菌所吸附，O池内丝状菌生长会受到抑制，由此可形成沉淀性能良好的污泥，避免污泥膨胀。
  （4）生物接触氧化法
生物接触氧化法是生物膜法的一种形式，是目前纺织印染废水生物处理的主要技术之一。生物接触氧化法的微生物栖息填料全部浸没在氧化池内，所以亦有人称之为淹没式滤池。氧化池内采用与曝气池相同的曝气法，所以又称为接触曝气池。生物接触氧化法具有BOD负荷高、处理时间短、占地面积小、不需要污泥回流、不产生污泥膨胀、运转比较灵活、维护管理方便等优点。
生物接触氧化法的处理工艺流程分为一段法（一次生物接触氧化法）、二段法（两次生物接触氧化法）、多段法（多次生物接触氧化法）和多格法（多格生物接触氧化法）等。
  （5）混凝沉淀
投加铁盐或铝盐进行混凝，并且使用聚电解质增加絮体的稳定性促进沉降分离是印染废水处理的常用方法。混凝沉淀既可以作为生物处理前的一级处理，又可以作为生物处理后的深度处理。混凝沉淀处理具有投资较省、构筑物简单、操作方便等优点，但产生污泥量大，药剂费用相对较高。所以，在印染废水处理实践中，往往将混凝沉淀处理置于生物处理之后，作为生物处理的补充，以使处理水达标排放。
在混凝沉淀法中，只要混凝剂选用合适，可以收到较好的处理效果。而混凝处理效果又与印染废水中所含的染料有关。分散染料、还原染料分子结构中不含或较少地含有-SO₃H、-COOH、-OH等亲水基团，在水中以疏水性悬浮微料形式存在，易被混凝沉淀除去，且混凝效果受到pH影响小，在较宽的pH范围内都具有良好的处理效果。直接染料、活性染料中含有较多-SO₃H、-COOH、-OH等亲水基团，混凝处理效果则取决于染料分子在水中的缔合程度。其中，大部分直接染料和小部分活性染料缔合程度较高，以胶体形式存在而被混凝除去。而分子较小的活性染料缔合程度较低，以接近真溶液形式存在，混凝处理效果较差。中性染料和部分活性染料水溶性基团含量高，溶解度好且不易缔合，混凝处理效果较差。
印染废水生物处理之后应用氨基阳离子聚合物进行混凝沉淀，效果优于铁盐聚合物，对活性染料进行混凝沉淀也有良好的效果。铁盐混凝剂特别是FeSO₄对以活性染料为主的印染废水处理效果要优于铝盐混凝剂。主要是FeSO₄除了一般电中和压缩双电层作用外，还同时具有络合沉淀作用。FeSO₄在废水pH较高的情况下有较好的脱色效果，针对生物处理出水pH为7～7.5的情况，采用FeSO₄混凝剂时，需要同时投加NaOH或石灰，将废水的pH调整至9.0左右。当投加石灰时具有絮凝和提高处理效果的作用。采用FeSO₄混凝剂时产生的污泥量较大，但投加石灰后所产生的污泥性状有所改善，有利于脱水，因此，采用铁盐进行混凝沉淀是一种较为有效易行的处理技术。
  混凝沉淀池的类型与它在处理流程中的功能有关。生物处理前的初次沉淀池可采用竖流式或辐流式，亦可采用斜板（管）沉淀池。而生物处理后的混凝沉淀池可采用竖流式或辐流式。为了避免生物污泥在斜板（管）上的沉积或上浮，影响污泥沉降效果，不宜采用斜板（管）沉淀池。混凝沉淀池的表面水力负荷，生物处理前宜为﹤1.0m³/(m²·h)，生物处理后宜为﹤0.8m³/(m²·h)。
  （6）混凝气浮
同混凝沉淀一样，混凝气浮大多应用在印染废水生物处理的前处理单元，以去除废水中呈悬浮状态的部分污染物质，减轻后续生物处理的负荷，同时可去除废水中部分色度。混凝气浮亦有应用在生物处理特别是生物接触氧化之后，作为泥水分离和进一步脱色处理单元。根据气浮净化废水原理，在印染废水处理中，气浮技术一般应用在含有较多悬浮物，或者含有分散染料、阳离子染料、酸性染料等印染废水。与混凝沉淀相比较，混凝气浮的表面负荷较大，一般为2～40m³/(m²·h)；停留时间短，一般为0.2～0.3h；容积小，占地面积小。
混凝气浮处理产生的污泥小于混凝沉淀处理的污泥量。一般生物处理前的混凝沉淀处理排泥量为4%～6%。污泥含水率为99.4%～99.5%，而混凝气浮处理排泥量为废水处理量的1%～2%，含水率为99.5%～99%。
  （7）脱色处理
氯氧化脱色   氯氧化脱色是以氯或氯化合物为氧化剂，对印染废水中的显色有机物进行氧化并破坏其结构，从而达到脱色的一种方法。氯氧化脱色常用的氯氧化剂有液氯、次氯酸钠和二氧化氯等。
  氯氧化剂对染料的脱色作用有选择性。对易于氧化的水溶性染料如阳离子染料、偶氮染料和易氧化的水不溶性染料如硫公染料的脱色效果较好，对不易氧化的水溶性染料如还原染料、分散染料和涂料等脱色效果较差。当印染废水中含有较多悬浮物和浆料时，氯氧化法不仅不能除去此类污染物质，而且要消耗大量氯氧化剂。所以，氯氧化脱色应在印染废水生物处理之后的深度脱色处理单元中采用。在氯氧化过程中大部分染料并没有被破坏，而是以氧化状态存在于出水中，经过一段时间或放置，处理水还可能返色（恢复原色）。氯氧化法如同混凝法联用，可得到较好的脱色效果，一般平均脱色率可提高10%左右。
吸附脱色   吸附是一种界面现象，是在两相体系中物质浓度在相界面上发生自动变化现象。在两相界面发生吸附时，被吸附的物质称为吸附质，而吸附吸附质的物质称为吸附剂。吸附剂一般多是多孔性固体物质。吸附脱色是通过吸附作用将印染废水中剩余的染料从水中去除，从而达到脱色。吸附过程仍然保留了染料结构。印染废水吸附脱色的吸附剂有活性炭、硅藻精土等，而又以活性炭应用最为普遍。
活性炭对染料脱色具有选择性，其脱色性能依次为碱性染料、直接染料、酸性染料和硫化染料。由于活性炭价格较高，失效后再生困难，所以一般应用在印染废水生物处理后的深度处理中。
  高级氧化脱色   借助于氧化还原作用破坏染料的共轭体系或发色基团，是印染废水脱色处理的有效方法。除上述常规的氯氧化脱色以外，还有Fenton氧化、光催化氧化、臭氧氧化等。
过氧化氢（H₂O₂）易于形成氧化能力最强的羟基自由基并且对多种染料脱色有效，是国外使用最多的氧化剂；而Fenton法是最常见的激活过氧化氢形成羟基自由基的方法；光催化氧化法是基于紫外线激发的方法，是代替过氧化氢氧化产生羟基自由基的一种方法，这种方法几乎可以完全去除色度和毒性；臭氧氧化是非常有效和快速脱色的氧化方法，臭氧作为强氧化剂破坏绝大数染料中的双键，破坏剩余表面活性剂的发泡性能，并去除相当部分的COD和实现印染废水脱色。
  （8）污泥脱水
纺织印染废水处理产生的污泥量，主要是由去除的悬浮固体（SS）、处理过程中产生的生物污泥和化学污泥、废水处理投加的化学药剂等组成。其中，SS的去除量和化学药剂投加量可通过计算确定。
印染废水经物化－生化处理后一般污泥平均浓度为5～7g/L，污泥含水率为99.5%～99.3%。印染废水处理设备可根据需要分别设化学污泥池和生物污泥池，亦可以合建。一般污泥池容积按0.5～1.0d污泥量设置。
印染废水处理产生的污泥必须先经污泥浓缩和脱水减量化处理，而后方可根据脱干污泥出路供进一步稳定化、资源化处置。
印染废水污泥常用机械脱水方式，一般采用板框压滤机、带式压滤机、离心脱水机、卧式螺旋压榨机等机械脱水设备。脱水后污泥含水率与所采用的机械脱水设备有关，但含水率均应在85%以下。当采用板框压滤机时，一般脱干污泥含水率可达到80%左右或更低。
经脱水后的印染废水污泥须根据污泥出路和当地条件，再进一步进行污泥稳定（生物稳定、化学稳定、物理稳定、机械稳定等）、污泥处理（热干化、污泥焚烧）和资源化处理。

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