重金属废水处理
1、概述
重金属废水主要来源于电镀工业、电子工业、蓄电池生产、矿山开采、有色金属冶炼等生产过程排放的废水。这些工业门类在生产过程中产生的大量含铬、铜、镍、铅、镉、汞等重金属废水，给环境带来严重的污染。重金属进入水体后，在食物链上具有放大作用，可在人体的某些器官积蓄起来造成慢性中毒，危害人体健康。通常表现为对神经系统的长期损害，以及对消化系统和泌尿系统的细胞、脏器及骨骼的破坏。
2、重金属生产废水分类和生产工艺
（1）电镀废水
电镀是利用电解在制件表面形成均匀、致密、结合良好的金属或合金沉积层的表面处理过程。电镀的基体材料除铁基的铸铁、钢和不锈钢外，还有非铁金属，如ABS塑料、聚丙烯、聚砜和酚醛塑料，但塑料电镀前，必须经过特殊的活化和敏化处理。在电镀过程中，除油、酸洗和电镀等工序操作之后都需用水清洗。电镀废水主要来源于电镀生产过程中的镀件清洗、废镀液、渗漏及地面冲洗等，其中镀件清洗水占80%以上。电镀废水的成分非常复杂，除酸碱废水外，重金属废水是电镀业潜在危害性极大的废水类别。
常用的电镀镀种有镀镍、镀铜、镀铬、镀锌等。
电镀可分为前处理和电镀两个阶段，电镀前处理是为了使制件材质暴露出真实表面除去油污、氧化物，消除内应力。对经过前处理的镀件进行电镀，是在制件表面形成均匀、致密、结合良好的金属或合金沉积层。电镀工艺生产过程中的主要添加剂有酸、碱、光亮剂、缓冲剂、表面活性剂、乳化剂、络合剂等。
一般电镀生产工艺是：镀件预处理机械抛光→除油→除锈→电镀→烘干→合格产品入库（不合格产品退镀）。
电镀废水的分类
电镀工艺种类繁多、工艺复杂，不同企业的电镀废水水质相差较大，但共同特征是均含有重金属、酸、碱等污染物。常见的重金属污染物包括铬、铜、镍、锌、金、银以及铅等，常见的酸、碱类污染物包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氧化钠、碳酸钠等。此外，废水中含有一定量的有机物、氨氮等。
根据电镀生产情况，可将电镀车间排出的废水分为前处理废水、含氰废水、含六价铬废水、焦铜废水、化学镀镍废水、化学镀铜废水、综合废水及电镀废液等。
a. 前处理废水 前处理废水来源于镀前准备过程中的脱脂、除油等工序产生的清洗废水，主要污染物为有机物、悬浮物、石油类、磷酸盐以及表面活性剂等。
b. 含氰废水 含氰废水来源于氰化镀铜、碱性氰化物镀金、中性和酸性镀金、氰化物镀银、氰化镀铜锡合金、仿金电镀等含氰电镀工序，废水中的主要污染物为氰化物、重金属离子（以络合态存在）等。
c. 含六价铬废水 含六价铬废水主要来源于镀铬、镀黑铬以及钝化等工序，废水中的主要污染物为六价铬、总铬等。
d. 焦铜废水 焦铜废水主要来源于焦磷酸盐镀铜、焦磷酸盐镀铜锡合金等电镀工序，废水中的主要污染物为铜离子（以铬合态存在）、磷酸盐、氨氮及有机物等。
e. 化学镀镍废水 典型的化学镀镍工艺以次磷酸盐为还原剂，废水中的主要污染物为镍离子（以络合态存在）、磷酸盐（包括次磷酸盐、亚磷酸盐）及有机物。
f. 化学镀铜废水 典型的化淡定镀铜工艺以甲醛为还原剂，废水中的主要污染物为铜离子（以络合态存在）及有机物。
g. 综合废水 除上述六种废水外，其他各类电镀废水以及地面冲洗废水等统称为综合废水。综合废水中的主要污染物为酸、碱、重金属、有机物等。
h. 镀槽废液 电镀槽废液中含有高浓度的酸、碱、重金属等，电镀槽废液应委托有资质的危险废物处理单位进行处理处置或综合利用。
电镀废水的特征
电镀废水水质复杂，电镀废水的污染物主要来源为重金属电镀漂洗水以及镀件除油废水等。废水中含有铬、锌、铜、镍、镉等重金属以及氰化物等具有很大毒性的污染物，COD浓度一般为300～1500mg/L，BOD浓度为100～400mg/L，水质呈酸性。
电镀废水具有以下特点：
a.电镀废水主要特征是含有大量的重金属，废水毒性大，是潜在危害性极大的废水类别。
b.废水分类多，对含第一类重金属的电镀废水，需要执行车间排放口达标排放。
c.废水中污染物成分非常复杂，一般情况废水的酸性强，含有表面活性剂、光亮剂等有机污染物。
d.水质变化幅度大。
（2）电子工业废水
电子工业是生产电子设备及各种电子元件、器件、仪器、仪表的行业，门类众多。电子工业生产废水的产生过程相对集中在印刷线路板的生产。
印刷线路板生产工艺
印制线路板根据布线层次的不同，分为单面板、双面板和多面板。印刷线路板生产废水主要来源于线路板制作中的刷磨、显影、蚀刻、剥膜、成型等工序。废水中既有重金属化合物、络合物，又含有机高分子化合物和各种有机添加剂。废水中一部分重金属以离子形式存在，另一部分以络合离子的形式存在，废水的成分受产品品种、生产线使用的各种配方药剂的影响，成分复杂多变。对其有效的治理已成为PCB生产企业面临的最大环保问题。
印刷线路板废水分类
印刷线路板生产工艺复杂，在不同的生产工序产生的废水，其污染物组成和水质差异极大。按生产工艺过程排放的废水，印刷电路板生产废水包括工艺漂洗废水、废酸液、废碱液、化学镀铜废水、显影废水等。根据印刷电路板生产废水中污染物的种类及其形态可分为含重金属废水（含Cu2+、Pb2+、Ni2+等，不含EDTA、NH4+等络合剂）、含氟废水、含络合物废水（含重金属离子、重金属－EDTA络合物、NH4+等络合物和重金属－氨络合物）、有机废水及酸碱废水（含溶解的有机物、无机酸碱、CN-等）。另外，印刷电路板生产中还会产生大量的废液，主要为各种槽液与电镀液等，如去膜废液、化学铜废液等。
a.酸碱废水 废酸液主要来自工序产生的含有硫酸、盐酸的废水。pH低，含有一定浓度的有机物和Cu2+。废碱液主要来自化学镀铜等工序的生产过程，废水量不大，pH在12左右，含有络合铜金属离子。
b.含铜废水 含铜废水主要来自镀铜工序和蚀刻工序，可分为含铜废水和废液。
c.漂洗废水 漂洗废水来自各工段对电路板的清洗过程。其水量较大，污染物浓度相对较低。Cu2+质量浓度一般在10～20mg/L，COD 100～150 mg/L，pH 5～8。
d.有机废水 有机废水主要来自去膜、显影过程排出的清洗线路板的废水，水量较大，含有一定量的有机污染物。还有去膜、显影过程排出的废液有机含量很高，COD 在15000～18000mg/L，呈碱性。
印刷线路板废水的特征
印刷线路板在不同的生产阶段产生不同的废水，废水水质复杂多变。
印刷线路板废水特征如下：
a.含有Cu2+等大量的重金属离子，是潜在危害性极大的废水类别。
b.废水含重金属络合物（含重金属离子、络合剂，包括重金属-EDTA-氨络合物）。
c.废水中污染物成分非常复杂，酸、碱性强，有的含有高浓度有机污染物。
d.集成芯片生产废水含氟浓度高，无机氮含量高，脱氮难度大。
（3）蓄电池生产废水
铅酸蓄电池废水来源
铅酸蓄电池生产排放的废水主要来源于涂板工序和涂板漂洗水，化成工序和蓄电池组装后的清洗废水，调配浆料洒漏的药剂废水，含铅烟、含尘废气处理废水以及车间地面冲洗废水等。废水中含有大量的Pb2+、Zn2+、Mn2+、Hg2+等重金属离子，如不加治理直接排放，将对环境造成严重的重金属废水污染。
铅蓄电池废水的特征
铅蓄电池生产废水的水质特点相对比较简单，废水中主要含有Pb2+、Zn2+、Mn2+、Hg2+等重金属离子及酸、碱等。
3、重金属废水处理技术
（1）重金属废水物理化学处理方法
常用的重金属废水物理化学处理方法包括化学沉淀法、还原法、混凝法、吸附法、离子交换法、膜分离法、电化学法等。
化学沉淀法
化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物，使其从废水中沉淀分离的方法，包括氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法等。化沉淀法具有投资较少、处理成本较低、操作较简单等优点，适用于各类重金属废水的处理。化学沉淀法是重金属废水处理的基本方法之一。
a.氢氧化物沉淀法 氢氧化物沉淀法是一种比较常用的处理方法，它是在含有重金属的废水中加入碱进行中和，使金属离子生成不溶于水的氢氧化物并以沉淀形式分离。金属离子与OH-能否生成难溶的氢氧化物沉淀物，取决于废水中金属离子浓度和OH－浓度，对金属离子浓度一定的废水来说，废水的pH是形成金属氢氧化物沉淀物最主要的条件。在实际水处理中，共存离子体系复杂，影响氢氧化物沉淀的因素很多，其中，最主要的是沉淀反应的pH。某些金属氢氧化物沉淀析出的最佳pH范围如下表所示。
表 金属氢氧化物沉淀析出的最佳pH
|
金属离子 |
Fe3+ |
Al3+ |
Cr3+ |
Cu2+ |
Zn2+ |
Sn2+ |
Ni2+ |
Pb2+ |
Cd2+ |
Mn2+ |
|
化学沉淀最佳pH |
6～12 |
5.5～8 |
8～9 |
＞8 |
9～10 |
5～8 |
＞9.5 |
9～9.5 |
＞10.5 |
10～14 |
|
加碱后重新溶解pH |
－ |
＞8.5 |
＞9 |
－ |
＞10.5 |
－ |
－ |
＞9.5 |
|
|
b.硫化物沉淀法 硫化物沉淀法是在重金属废水中加入硫化物，使废水中的重金属离子生成硫化物沉淀而除去的方法。与中和沉淀法相比较，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物比其氢氧化物溶解度更低，反应pH为7～9，处理后的废水一般不用中和，处理效果更好。但硫化物沉淀法的缺点是：硫化物沉淀颗粒小，易形成胶体，硫化物残留在沉淀水中，遇酸生成气体，可能造成二次污染。
c.螯合沉淀法 螯合沉淀法常用重金属捕捉剂，它是一种具有螯合官能团的能从含金属离子的溶液中选择捕集、分离、沉淀特定金属离子的有机物。目前应用较我的重金属捕捉剂主要有两类：黄原酸酯类和二硫代胺基甲酸盐类衍生物（DTC类），其中DTC类衍生物应用最为广泛。它的机理是：DTC类重金属捕捉剂为长链高分子物质，相对分子质量为1万～15万，含有大量的极性基，在常温下能与废水中的Hg2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+、Cr3+等多种重金属离子迅速反应。在生成不溶于水的螯合盐后再加入少量有机或无机絮凝剂以形成絮状沉淀，从而达到捕集去除重金属离子的目的。
还原法
还原法是向废水中投加还原剂，将高价剧毒重金属离子还原成微毒的低价重金属离子，再使其碱化沉淀去除的方法。
工业上使用的还原剂包括硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、二氧化硫、铁屑等，其中亚硫酸钠法处理量大，综合利用方便，应用广泛。
还原法原理简单，操作易于掌握，对某些类型的重金属废水处理是行之有效的，但出水水质差，不能回用，当采用还原法处理混合废水时，易造成二次污染。目前还原法一般作为预处理方法使用。
铁氧体法
铁氧体法是根据生产铁氧体的原理发展起来的处理方法。铁氧体法处理，是向重金属废水中投加铁盐，通过控制pH、氧化、加热等条件，使废水中的重金属离子与铁盐生成稳定的铁氧体共沉淀而除去。该法处理重金属废水能一次脱除多种金属离子，形成的沉淀颗粒大，不返溶，不产生二次污染，尤其适用于混合重金属电镀废水的一次性处理。具有设备简单、投资少、操作方便等特点，形成的污泥有较高的化学稳定性，容易进行分离和脱水处理。但在形成铁氧体过程中需要加热（约70℃），能耗较高，处理后盐度高，不能处理含Hg和络合物的废水。
吸附法
吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种方法。可分为物理化学吸附法和生物吸附法。
a.物理化学吸附法 物理化学吸附法是通过吸附材料的高比表面积的蓬松结构，或者特殊官能团对水中的重金属离子进行物理吸附或化学吸附。传统吸附剂有活性炭、膨润土、沸石、粉煤灰等。物理化学吸附法存在投资较大、运行费用高、污染产生量大、处理后的水难以稳定达标排放等问题。
b.生物吸附法 生物吸附法是利用生物体的化学结构或成分特性对水中的重金属离子进行吸附。生物吸附剂主要包括菌体、藻类等。新型的吸附剂有聚糖树脂、双壳类软体动物贝壳等。与其他方法相比较，生物吸附法的优点是：处理效率高、运行费用低，pH和温度适应范围宽，易解析，可回收重金属。
蒸发浓缩法
蒸发浓缩法是对重金属废水进行蒸发，使重金属废水得以浓缩，并加以回收利用的处理方法。一般适用于处理含铬、铜、银、镍等重金属废水。蒸发浓缩法一般作为其他方法的辅助处理方法。
膜分离法
膜分离法是利用膜对液体中的特定成分进行选择性透过分离处理方法的统称。利用膜分离技术一方面可以回收利用电镀原料，大大降低成本，另一方面可能实现电镀废水零排放或微排放，具有很好的经济效益和环境效益。与其他废水处理技术相比，膜分离技术具有如下优势：分离效果高，效果稳定，占地面积小，分离后净化水可重复利用；膜分离过程不发生相关，能量转化效率高；装置简单，操作容易，容易维修和控制；适用范围广。
经过膜分离技术处理的电镀废水可直接回用于生产，废水回收率可达60%～70%。
离子交换法
离子交换法是利用离子交换树脂分离废水中重金属离子的方法。树脂中含有一种具有离子交换能力的活性基团，它不溶于水、酸、碱溶液及其他有机溶剂，对重金属离子进行选择性交换或吸附，然后将被交换的重金属离子用其他试剂从树脂上置换出来，达到除去或回收重金属的目的。常用的离子交换树脂为磺酸型离子交换树脂（即阳离子交换树脂）和强碱性离子交换树脂（即阴离子交换树脂）。
利用离子交换树脂选择性交换作用，可以除去废水中的有害物质，如铬、铜、镍等重金属离子。离子交换法的优点在于能耗低，处理程度较高，且处理过程中不产生废渣，没有二次污染，对低浓度废水处理仍然具有一定的优势。
如果重金属废水中的金属离子种类单一且浓度很高，则易于实现物质的回收和再循环利用。如电镀镍漂洗水，能通过离子交换将镍离子回收和再循环利用，减少废水的处理量和排放量，使电镀有价值的资源得到充分的利用，减少生产成本和环境的污染。
电解絮凝法
电解絮凝法是利用金属的电化学性质，在直流电作用下除去废水中金属离子的方法。电解絮凝法同时具有电解氧化还原、电解絮凝和电解气浮三种协同效应，是处理含有高浓度电积金属废水的有效方法，处理效率高，便于回收利用。
重金属络合物的破络处理
由于某些重金属废水中含有络合剂与铜、镍结合生成的强稳定态络合物，如直接采用常规的中和沉淀、混凝、吸附等方法难以达到去除的目的。因此，针对该类废水的处理方法是：首先破坏络合离子的稳定结构，使金属离子呈游离态，再采用常规的中和沉淀、混凝或吸附等工艺。
常用通过投加硫化钠，破除络合配位键，再投加混凝剂、助凝剂，经反应后进入沉淀池中进行固液分离的方法。目前采用的铁粉还原－Fenton试剂氧化破络法，是一种高级氧化法。
Fenton试剂由亚铁盐和双氧水组成，在亚铁离子的催化作用下，双氧水会分解产生羟基自由基，它能与废水中难化学沉淀的络合物发生反应，进行破除络合化合物，使金属离子游离，结合其他处理方法去除。
（2）重金属废水生物处理方法
生物处理技术是指通过微生物或其他代谢产物与重金属离子的相互作用达到净化废水的目的，具有成本低、环境效益好等优点。由于传统处理方法有成本高、对大流量低浓度重金属废水难于处理等缺点，随着耐重金属毒性微生物的研究进展，生物处理技术日益受到人们的重视。根据生物去除重金属离子的机理不同可分为生物絮凝法、生物吸附法以及植物处理法等。
生物絮凝法
生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的方法。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外，具有絮凝活性的代谢物，一般由多糖、蛋白质、DNA、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质构成，分子中含有多种官能团，能使水中的胶体悬浮物相互凝聚沉淀。目前，对重金属有絮凝作用的生物絮凝剂有十几种，其与Cu2+、Hg2+、Ag+、Au2+等重金属离子形成稳定的螯合物而沉淀下来。应用微生物絮凝法处理废水具有安全、方便、无毒、不产生二次污染、絮凝效果好，且生长快、易于实现工业化等特点。
生物吸附法
生物吸附法是指利用生物体本身的化学结构及成分特性，吸附溶于水中的金属离子的方法。利用胞外聚合物分离金属离子时，有些细菌在生长过程中释放的蛋白质能使溶液中可溶性的重金属离子转化为沉淀化而去除。生物吸附剂具有来源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特点。
植物处理法
植物处理法是利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低电镀废水中的重金属含量，以达到治理污染、修复环境的目的。植物处理法是利用生态工程治理环境的一种有效方法。利用植物处理重金属，主要有三种途径：1利用金属积累植物或超积累植物从废水中吸取、沉淀或富集有毒金属；2利用金属积累植物或超积累植物降低有毒金属活性；3利用金属积累植物或超积累植物将土壤中或水中的重金属萃取富集，并输送到植物根部可收割部分和植物地上枝条部分。通过收获或移去已积累和富集了重金属植物的根部与枝条，降低废水中重金属浓度。在植物处理技术中常利用的植物有藻类、草本植物、木本植物等。
