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磷(P)是地球上珍贵的自然资源，也是组成生命物质不可短少的重要元素之一。磷矿资源的大量开采以及对磷资源回收应用的无视，造成磷资源面临干涸的现状。由于磷资源的不可再生性，近几年各国越来越注重对磷资源的可持续应用。同时，关于磷回收应用的环境范畴的研讨课题，也遭到学者们的普遍关注。MAP结晶法是一种可以高效去除废水中P的工艺办法，且生成的鸟粪石（MAP）是一种不错的缓释肥。本研讨经过对MAP结晶法回收高浓度酸性含磷废水中的磷实施实验研讨，以期为磷资源回收在理论工程上的运用奠定局部的理论根底。
一、鸟粪石结晶法的根本原理
鸟粪石(MAP)的组成成分是MgNH4PO4•6H2O，所以生成鸟粪石须往含磷废水中额外投加镁盐和铵盐。从废水中别离出反应生成的鸟粪石晶体，以回收废水中的磷。在水相中生成MAP晶体的主要化学反应如下：
MAP结晶法具有反应速率和沉降速率快，操作简单等优点。生成物MAP同时含有N、P2种营养元素，可作为缓释肥用于农作物种植。
二、资料与办法
2.1 试剂和仪器
主要试剂：碱式碳酸镁[Mg5(CO3)4(OH)2•4H2O]、NH4Cl、维生素C、钼酸铵、酒石酸锑钾、氢氧化钠、碘化汞、硫酸，以上试剂均为剖析纯。
主要仪器：V1800型分光光度计、PB-10型pH计、DF-101S型磁力搅拌器、DZF-6020真空枯燥箱、AL204电子天平、SHB-IIIA循环水式多用真空泵、D8ADVANCEXX射线衍射仪、美国热电A-6300电感耦合等离子体发射光谱仪。
2.2 实验办法
实验用废水取自浙江某铝材表面处置厂，原水中总磷的含量为24500mg/L左右，pH值为0.6左右。取适量上述废水，先调理pH值，废水中含有少量铝离子，升高pH值的同时会有沉淀生成，须过滤取上清液，再按照设定的投加物的摩尔比投加碱式碳酸镁和氯化铵，反应一定时间，静置、过滤取上清液测总磷(TP)的含量。其中最优条件下生成的沉淀物在75℃下烘干至恒重，并研磨成粉末状实施成分剖析。
2.3 剖析办法
TP含量的测定采用钼酸铵分光光度法，镁离子含量的测定采用原子发射光谱法，氨氮含量的测定采用纳氏试剂分光光度法，pH值的测定采用玻璃电极法。
三、结果与剖析
3.1 初始pH值影响
实验用废水原始pH值很低，若直接将废水pH值调至碱性，所耗碱液量太大，本钱太高。选用碱式碳酸镁加氯化铵这一组试剂，是思索到碱式碳酸镁可以溶于稀酸中，并且产生的OH-可以中和溶液中的酸，相同摩尔比条件下，碱式碳酸镁溶解产生的OH-的含量要大于铵根水解生的H-含量。所以调理原始废水pH值为4、5、6、7，过滤后取滤液，依据滤液中TP含量，按Mg∶N∶P理论摩尔比1∶1∶1投加碱式碳酸镁和氯化铵。搅拌反应30min，静置20min，过滤，测定滤液中的TP含量、pH值并计算出TP的去除率，实验数据如表1所示。
从表1能够看出，按Mg∶N∶P摩尔比1∶1∶1投加碱式碳酸镁和氯化铵，在不同的pH值条件下，反应后的总磷含量均降低到10mg/L以下，且含量相近。反应后溶液的pH值在7.3～8.2，属于适合构成鸟粪石晶体的pH值区间。但是，从表1数据无法判别出最佳的反应初始pH值，后续将分别在不同pH值条件下实施实验研讨。
3.2 碱式碳酸镁和氯化铵投加量的影响
从MAP的成分组成可知，该沉淀反应的Mg∶N∶P理论摩尔比为1∶1∶1。但在实践过程中，由于废水中其他离子的干扰以及溶液pH值、N和P的存在形态等要素的影响，若要提升TP的去除效果，则通常需要提升镁盐和铵盐的投加比例。
3.2.1 Mg：P的影响
在控制N∶P摩尔比为1∶1，分别调理pH值为4、5、6、7，投加不同Mg∶P摩尔比的碱式碳酸镁，搅拌反应30min，静置20min后，察看不同摩尔比的Mg和P对总磷去除的影响，结果如图1所示。
由图1可得，当增大Mg∶P摩尔比时，废水中的TP去除效果的确有所提升。其中在初始pH值为4时，TP的总体去除效果最好，初始pH值为6的除磷效果次之。当n(Mg)∶n(P)到达1.1∶1时，TP含量曾经降低至5mg/L以下，此时TP的去除率已到达99.98%。当n(Mg)∶n(P)高于1.3∶1时，TP去除效果根本不变，以至有所降低。
3.2.2 N∶P的影响
控制Mg∶P摩尔比为1∶1，调理不同的pH值到4、5、6、7，再分别按不同N∶P摩尔比投加氯化铵试剂，搅拌反应30min，静置20min后，察看不同摩尔比的N和P对TP去除的影响，结果如图2所示。
由图2可知，当增大N∶P摩尔比时，总磷的剩余量也随之降低。当初始pH值为6时，TP的整体去除效果最好，初始pH值为4的除磷效果次之。n(N)∶n(P)为1.2∶1时，总磷的剩余量最低，为3.74mg/L，去除率到达99.98%。当n(N)∶n(P)高于1.2∶1时总磷含量的变化量很小，趋近于稳定不变。
综上所述，在不同pH值条件下，分别增大Mg∶P、N∶P摩尔比，总磷的去除效果也随之有所提升，在初始pH值为4和6时，整体的总磷去除效果较好。从沉淀物XRD剖析结果来看，当只改动N∶P摩尔比时，沉淀物的物相组成显现只要鸟粪石;当只改动Mg∶P摩尔比时，沉淀物的物相组成会呈现未溶解的碱式碳酸镁并随着Mg∶P摩尔比增大而不时增加。由于随着Mg∶P摩尔比的增大，水样pH值会随之升高，而此时水中的磷含量曾经很低，难以继续与Mg2+、NH+4分离生成鸟粪石沉淀，造成碱式碳酸镁很难在水中溶解，并使生成的鸟粪石纯度降低。因而，初始pH值较低反而益于反应的实施，同时思索经济本钱，初始pH值为4时，处置本钱较低，故选用pH值=4为最佳初始反应pH值。
3.3 最佳镁、氮、磷摩尔比实验
单独增加Mg∶P摩尔比和N∶P摩尔比对废水中磷的去除都有一定的促进效果，因而设计了一组穿插比照实验，如表2所示。实验条件：调理pH值到4，搅拌反应时间为30min，静置时间为20min;N∶P摩尔比和Mg∶P摩尔比均选用1.1∶1、1.15∶1、1.2∶1。实验结果如表2所示。
从表2能够看出，组合实验结果要比单独实验结果要好，总磷剩余量稳定在5mg/L以下。分离XRD剖析结果，当Mg∶N∶P为1.2∶1.1∶1、1.15∶1.15∶1、1.2∶1.15∶1、1.15∶1.2∶1、1.2∶1.2∶1时，总磷的去除效果均较好，总磷含量均低于3mg/L，思索氯化铵的投加量增大的同时会造成试样中氨氮含量的提升，故选择Mg∶N∶P摩尔比=1.2∶1.1∶1为最佳投加比。
3.4 反应时间的影响
调理pH值=4，控制Mg∶N∶P摩尔比=1.2∶1.1∶1，静置时间为20min，察看不同搅拌反应时间对TP的去除效果，结果如图3所示。
由图3能够看出，反应时间从10min增加到60min，总磷含量的变化量并不大。反应时间为10min时总磷含量曾经降低至3.305mg/L，去除率为99.98%。反应时间到达20min以后，总磷的含量根本无变化。能够看出，鸟粪石晶体的生成速率很快，在实验过程中就能够察看到，当投加过镁盐和铵盐后就立刻会有大量沉淀产生。综合思索，选用30min为最佳反应时间，此时总磷浓度降至2.982mg/L，既能保证反应的充沛实施，又能减少能耗。
3.5 沉淀物物相剖析
将在初始pH值为4，Mg∶N∶P摩尔比为1.2∶1.1∶1，搅拌反应时间为30min，静置时间为20min的条件下生成的沉淀物烘干、研磨成粉末，过筛后运用X射线衍射仪实施物相剖析(图4)。
在图4中，上层图谱代表沉淀物的衍射图谱，底层图谱则是鸟粪石(MgNH4PO4•6H2O&MgNH4PO4•H2O)的规范图谱。比照图谱能够看出，沉淀物中主要为鸟粪石沉淀，没有显现其他化合物的存在。这也阐明了在此反应条件下生成的沉淀物中，鸟粪石的转化比例较高，并没有多余的碱式碳酸镁试剂未溶解而沉淀出。
3.6 沉淀物元素剖析
对在初始pH值为4，Mg∶N∶P摩尔比为1.2∶1.1∶1，搅拌反应时间为30min，静置时间为20min的条件下生成的沉淀物实施成分组成剖析。详细操作：精确称取0.5000g枯燥后的沉淀物，在稀盐酸中溶解并定容到100mL，丈量时则据Mg、N、P不同的丈量范围实施浓度稀释。沉淀物中Mg、N、P的质量分数以MgO、N、P2O5为基准来计算。结果如表3所示。
由表3可得，沉淀物中Mg、N、P所对应基准的质量分数与鸟粪石中相应的质量分数理论值较为接近，这阐明沉淀物的主要组成成分就是MAP。依据我国磷矿石的等级划分规范，磷矿石中P2O5的质量分数在20%～30%范围，属于Ⅱ级磷矿石。相较于自然磷矿石，本研讨产生的鸟粪石沉淀中有毒有害杂质较少，易提纯别离，愈加具有经济应用价值。
四、结论
本研讨采用MAP结晶法回收处置超高浓度酸性含磷废水中的磷，具有良好的实验效果。在初始pH值=4，Mg∶N∶P摩尔比为1.2∶1.1∶1，反应时间30min，静置20min的条件下，废水中TP的剩余量为2.982mg/L，TP去除率到达99.99%。
本研讨创新性地运用碱式碳酸镁作为镁盐进行含磷工业废水处理，胜利处理了广阔企业实践排放废水中高酸度条件须加碱调理pH值的问题，不只俭省本钱，也可以保证出水的低含磷量。
经X衍射剖析显现，最佳条件下反应生成的沉淀物的主要成分就是鸟粪石。且经过元素剖析可知，P2O5的质量分数到达25.22%，等效于高品位的磷矿弛缓释肥，且每吨废水可产高纯度的鸟粪石沉淀的干质量在40kg左右，具有较高的经济价值。
从本实验结果来看，总磷的去除效果较好，可以到达预期请求。但过量的药剂投加会使处置后废水中的总氨氮含量增大。所以此工艺办法运用到实践工程中时，应依据废水的水质及处置目的，恰当调整沉淀剂的投加量和初始pH值，并可选择和其他工艺联用。
