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近年来超滤、纳滤、反渗透等膜技术普遍应用于煤化工废水处置范畴，反渗透膜滤清液回用于生产，而膜滤浓缩液属于高盐废水，通常采用蒸发结晶工艺处置，整体构建零排放系统以应对区域性水资源短缺问题口切。但煤化工废水水质较为复杂，蒸发获取的结晶盐为杂盐，其含有大量重金属及高分子有机物，作为危废处置代价较高。因而，结晶盐资源化成为近期重要的研讨课题。大多数煤化工工业废水处理项目以纳滤膜法分盐分离盐硝联产热法分盐工艺对高盐废水实施资源化处置，其中纳滤对一二价盐实施别离，将氯化钠和硫酸钠别离后蒸发结晶。但局部项目的废水含有氯化钠、硝酸钠、硫酸钠3种盐分，氯化钠和硝酸钠都是一价盐难以采用纳滤膜法别离，分盐艰难。本文针对该种废水的复杂性，采用膜法分盐与热法分盐相分离的方式实施综合处置，完成了分质结晶回收3种结晶盐，处理了该股废水的处置难题
一、工程概略
内蒙某煤化工企业在生产过程中排放大量高盐废水，设计采用高级氧化+化学软化+多介质过滤+超滤+低压反渗透实施处置，低压反渗透清液回用于生产，反渗透浓缩液采用纳滤实施分盐。其中，纳滤清液主要含有氯化钠和硝酸钠，纳滤浓缩液含有氯化钠、硝酸钠和硫酸钠3种盐分。纳滤清液及浓液再分别用120〜160bar的高压反渗透实施高倍浓缩，浓缩液分别实施热法分质结晶。蒸发系统进水水质情况见表1。
纳滤浓液高倍浓缩液蒸发段设计处置水量10t/h，废水TDS8.5%，氯化钠3%，硫酸钠5%，硝酸钠0.5%。设计采用MVR蒸发+分质结晶处置，分别获取氯化钠(94.5%)、硫酸钠(98%)、硝酸钠结晶盐(90%)。由于废水COD较高，需思索在蒸发行进一步降低COD，避免有机物影响结晶。
纳滤清液高倍浓缩液蒸发段设计的处置水量为15t/h，废水TDS6.8%，氯化钠5.4%，硫酸钠0.1%，硝酸钠1.3%。设计采用MVR蒸发+分质结晶处置，分别获取氯化钠(94.5%)、硫酸钠(98%)、硝酸钠(90%)结晶盐。
二、蒸发分质结晶原理
本项目蒸发主要物料为氯化钠、硫酸、硝酸钠混合废水，不同温度下的3种盐分溶解度如图1。从图1中能够看出，随温度升高，氯化钠溶解度变化不大，硝酸钠溶解度不断升高至63%以上;硫酸钠溶解度不时上升，但温度超越40℃，其溶解度稳定在30%左右，并且有所降落。由此可知，氯化钠和硫酸钠合适采用热法结晶别离，硝酸钠合适蒸发饱和后冷却结晶别离。
不同浓度下的盐溶液沸点如表2，从表2中能够看出，饱和氯化钠溶液沸点升为9℃，相应饱和硫酸钠溶液沸点升为3℃，饱和硝酸钠溶液沸点升为25℃。
因而，关于氯化钠和硫酸钠蒸发系统，物料沸点升不超越10℃，蒸汽紧缩机温升为15〜17℃，能够满足蒸发浓缩结晶的需求。但当硝酸钠累积，浓度不时升高惹起沸点超越115℃，需求采用蒸汽(>140%)加热的单效蒸发器实施蒸发浓缩结晶。
关于氯化钠和硫酸钠的混合溶液蒸发系统，随着浓缩倍数增大，两者逐步到达共饱和而产假结晶杂盐。经过绘制共饱和曲线可知，蒸发温度为50℃时，m(NaCl)：m(Na2SO4)=4.7：1，蒸发温度为100℃时，m(NaCl)：m(Na2SO4)=5.9：1。应用该比例的变化，在高温蒸发下结晶别离硫酸钠，提升m(NaCl)：m(Na2SO4)数值至5.9左右，然后低温蒸发别离氯化钠，使得两者比例降至4.7左右。由此往复，可别离氯化钠和硫酸钠。
关于氯化钠和硝酸钠的混合溶液蒸发系统，氯化钠和硝酸钠溶解度差别宏大，蒸发浓缩过程中，氯化钠会首先饱和析出，并且溶解度随温度变化不大。而硝酸钠溶解度随温度变化较大。设计采用热结晶法别离氯化钠，固液别离母液降温冷却别离硝酸钠。氯化钠和硝酸钠别离难度较低。
三、纳滤浓液高倍浓缩液蒸发系统设计
本系统进水水源为高盐废水，废水TDS8.5%，氯化钠3%，硫酸钠5%，硝酸钠0.5%。设计处置量为10t/h，设计蒸发量为9.5t/h。本系统工艺流程图如图2。
高浓度盐溶液由进料泵加压后经过二级换热器使物料温度升高至85〜90%，然后进入强迫加热器内。强迫加热器管内的物料与管外加热蒸汽换热使原料升温至95~100℃，升温后的物料在别离器实施闪蒸蒸发，蒸发产生的水蒸气夹带局部液滴经过旋流除雾器别离构成二次蒸汽。二次蒸汽经紧缩机升温后与蒸发器内物料换热，蒸发器内物料持续蒸发。本系统二次蒸汽放出潜热构成冷凝水。冷凝水经聚集后进入换热器与原水换热，应用其他热后排出系统实施回用。
由此原料经降膜蒸发和强迫循环蒸发被不时蒸发浓缩至盐分饱和，将浓缩后的料液排出蒸发系统，进入硫酸钠稠厚器内，硫酸钠结晶盐在稠厚器下部堆积，下料至离心机内实施固液别离。硫酸钠离心母液(氯化钠25.9%，硫酸钠4.4%，5.9：1)局部返回强迫循环蒸发系统，局部输至氯化钠单效蒸发系统，抽真空以维持蒸发温度40〜50℃，低温蒸发结晶氯化钠，氯化钠经离心别离，离心母液(氯化钠24.3%，硫酸钠5.2%，4.7：1)返回硫酸钠蒸发系统，高温蒸发结晶硫酸钠。
硝酸钠在强迫循环蒸发系统内不时累积，当硝酸钠浓度累积至15%〜20%时，回流母液惹起沸点升高，换热效率降落。氯化钠母液罐排出局部母液去往纳滤清液高倍浓缩液蒸发系统，蒸发别离氯化钠和硝酸钠。
蒸发过程中控制各组分浓度及比例，偏离共饱和曲线实施蒸发结晶，确保结晶盐纯度为90%〜95%。氯化钠和硫酸钠经洗盐后，结晶盐纯度提升至95%以上，产品外运销售，洗盐液返回蒸发系统。工艺设计首先确保各段蒸发量满足，控制母液回流量来控制各局部的盐组分，以维持系统稳定运转。
四、纳滤清液高倍浓缩液蒸发系统设计
系统进水水源为高盐废水，原废水水量15t/h，TDS6.8%，氯化钠5.4%，硫酸钠为0.1%，硝酸钠1.3%(图3)。
纳滤浓液硫酸钠蒸发系统向系统输入250kg/h母液，主要含有氯化钠61kg，硫酸钠13kg，硝酸钠50kg。经混合后，进入本系统的废水TDS7.5%，氯化钠5.71%，硫酸钠0.18%，硝酸钠1.61%。系统设计处置量为15.5t/h，设计蒸发量为15t/h。
高浓度盐溶液由进料泵加压后经过二级换热器使物料温度升高至85〜90℃，然后进入强迫加热器内。强迫加热器管内的物料与管外加热蒸汽换热使原料升温至95~100℃，升温后的物料在别离器实施闪蒸蒸发，蒸发产生的水蒸气夹带局部液滴经过旋流除雾器别离构成二次蒸汽。二次蒸汽经紧缩机升温后与蒸发器内物料换热，蒸发器内物料持续蒸发。本系统二次蒸汽放出潜热构成冷凝水。冷凝水经聚集后进入换热器与原水换热，应用其他热后排出系统实施回用。
由此原料经降膜蒸发和强迫循环蒸发被不时蒸发浓缩至氯化钠饱和，硝酸钠不时被浓缩至浓度40%〜50%，蒸发沸点升至110℃左右，将浓缩后的氯化钠饱和料液排出蒸发系统，固液混合物进入单效蒸发器内，局部料液返回强迫循环蒸发段继续浓缩。
单效蒸发段维持高温蒸发，物料沸点为120〜125℃，氯化钠不时饱和析出，硝酸钠也得到浓缩至饱和状态。由稠厚器下料至离心机内实施固液别离。氯化钠离心母液输至冷却稠厚器，降温至20〜40℃低温结晶硝酸钠，硝酸钠经离心别离，离心母液返回单效蒸发系统，高温蒸发结晶氯化钠。
硫酸钠在单效蒸发系统内不时累积，当硫酸钠浓度累积至4%时，回流母液惹起氯化钠和硫酸钠共结晶，影响结晶盐质量。硝酸钠母液罐排出局部母液(含3种盐分)去往超滤进水池，然后进去纳滤段分盐。
蒸发过程中控制各组分浓度及比例，偏离共饱和曲线实施蒸发结晶，确保结晶盐纯度为90%〜95%。
氯化钠和硝酸钠经洗盐后，结晶盐纯度提升至95%以上，产品外运销售，洗盐液返回蒸发系统。硝酸钠浓度较低在本阶段第一轮循环中不能结晶，含硫酸钠母液中的硝酸钠循环回到本阶段方可结晶，结晶盐量暂依据含盐量计算。工艺设计首先确保各段蒸发量满足，控制母液回流量来控制各局部的盐组分，以维持系统稳定运转。
五、结论
1)针对煤化工高盐废水的水质特征，采用膜法分盐与热法分盐相分离的方式实施综合处置，采用分质结晶技术从废水中回收工业级的氯化钠、硫酸钠及硝酸钠结晶盐。
2)热法结晶工艺设计关键在于依据盐分共饱和曲线，在不同温度下蒸发别离不同盐分。采用两套蒸发系统，饱和母液相互保送可有效避开饱和曲线，确保分盐纯度。
