1、引言
近年来，由于能源需求的增加及原油储量的短缺，可再生能源在世界范围内惹起极大关注。其中生物柴油近年来在国内外得到普遍应用。生物柴油是优质的柴油替代品，是一种清洁的可再生能源，生物柴油是以植物果实、种子或动物脂肪油、废弃油脂、工程藻类等为原料，经过酸催化剂和高温条件下发作酯交流反响产生的一种长链脂肪酸的单烷基酯，通常由不饱和脂肪酸甲酯和饱和脂肪酸甲酯组成。
生物柴油具有易于生物降解、熄灭后污染物排放低、温室气体排放少等特性。因而生产、运用生物柴油对减少石油供应，完成可持续开展具有积极作用，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。但是在生物柴油的生产过程中的随同着生产废水的污染问题。生物柴油废水中含有高浓度有机物和硫酸根，可生化性差。为了防止生物柴油生产对环境的污染，废水的稳定达标处置成为亟待处理的问题。
2、生物柴油废水的来源及其特性
生物柴油废水主要来源于原料油脱水和加工阶段(图1)。在原料油脱水阶段所产生的废水主要有两类：(1)油脂别离釜下部废水，主要组份是从废弃油脂中别离出的废水，主要污染成分为有机物，包括溶解在废水中的油脂、蛋白质和脂肪酸及其完整水解物，有机物浓度较高；(2)油脂别离釜中间油水分离部浮渣层压滤后的废水，其主要组份是从废弃油脂中别离出的未完整水解的油脂、蛋白质和脂肪酸的混合物。在加工阶段，原料预处置、酯化、蒸馏等工序都会产生废水，与车间清洗水、锅炉脱硫废水以及生活废水聚集而成生物柴油废水。
据报道，每生产100L的生物柴油，就会产生20L以上的废水。2018年我国生物柴油的产量到达103万吨，同时产生20万吨以上废水。生物柴油这个增长速度高的行业，废水处置可能会惹起严重的环境问题。生物柴油废水中的污染物主要来自脱水过程中的油类、蛋白质、脂肪酸及水解产物，以及催化和精制过程中产生的硫酸根、醇、烃类和SS等。混合后的废水中COD通常为1×105~106mg/L，固然生产工艺有所不同，但产生的废水中硫酸根含量均较高，pH较低，硫酸根含量最高可达20%，属于复杂高浓度有机废水，鲜有企业可以稳定达标的实施处置。
3、生物柴油废水的危害
生物柴油废水中有机物的浓度高，COD的含量远高于2000mg/L，BOD和COD的比值小于0.3，可生化性差。生物柴油废水中有机物的成分非常复杂，并且有很大的异味。在生物柴油废水中除含有高浓度有机物外，还含有高浓度的硫酸根，若未经适宜处置排入水领会产生具有腐蚀性和恶臭味的H2S，形成二次污染，危害生态均衡。关于含有高浓度有机物废水，普通采用厌氧生化降解法实施处置。但是由于高浓度硫酸根的存在，将使厌氧生化降解过程复杂化。其主要的影响要素为：一方面产甲烷菌和硫酸盐复原菌可以应用乙酸和H2而产生基质竞争作用，另一方面硫酸根复原反响的产物硫化物浓度较高时，对产甲烷菌具有毒害作用，会造成产甲烷作用活性降低。
生物柴油废水同时具有与其他含油废水相似的特征，其中的油类物质漂浮于水体外表会构成一层薄膜，影响空气与水体外表氧气的交流，从而造成水体溶解氧含量降落，不但会使水中生物因缺氧而死亡，还会阻挠水生植物实施光协作用，进而影响水体的自净才能。而分散于水中以及吸附于悬浮微粒上或以乳化状态存在于水中的油类易被微生物氧化合成，耗费水中的溶解氧，使水质恶化。油类污染物对水生生物危害甚大，经过蒸发迁移还会进一步污染大气环境，油类污染物是疏水亲固的、残留在水面上的漂油和油膜，遇到悬浮物颗粒物质和堆积物时，将结实地附着在沿岸和底质上。这不只形成景观上的毁坏，而且要消弭它的影响需求数年或者更长时间，使受害区域的生态均衡难以恢复。
综上所述，生物柴油废水若未经适宜处置排放，不只恶化生态环境、损伤自然景观，还将直接危害人类安康。
4、生物柴油工业废水处理
生物柴油生产过程中会产生大量生物柴油废水，处理废水问题已是刻不容缓。Srirangsan等人指出，之前的研讨集中在生物柴油的加工过程，而没有思索环境管理和处置方面。之后研讨者开端探究流程简单、本钱低的处置办法。其一是将废水排放到废水处置设备之前用溶解气浮将废水中的油脂别离，再将其保送到污水处置厂。其二是Veljković等人提出将废水在水泥加工厂实施燃烧的办法，由于此法的本钱低，不需求水处置费用。
曾经报道的处置工艺主要有混凝法、电絮凝法、吸附法、生物法等。
4.1 混凝法
混凝是处置生物柴油废水常用的一种工艺。关于碱性废水，在混凝之前，可参加H2SO4、HNO3或HCl调理废水pH，酸性废水中通常参加氧化钙(CaO)来调理，CaO即可作为pH调理剂，又可作为混凝剂的偶联剂。混凝效果的影响要素还有混凝剂用量和搅拌速度。Kumjadpai等对生物柴油废水实施了两步处置，先用酸(H2SO4，HNO3，HCl)调理pH，然后再用Al2(SO4)3(pH=4.5~10)或PAC(pH=2.5~7.0)混合CaO实施混凝。研讨标明在pH为1~2.5时，经过H2SO4酸化，大约能够回收15%~30%的脂肪酸甲酯(FAMES)。
Rattanapan等对溶解气浮-混凝法实施了研讨，结果标明，用酸化和混凝的办法对废水实施预处置效果更好。先用HCl和H2SO4实施酸化，在100rpm，1min;30rpm，20min的条件下，用JAR安装实施混凝，使废水pH由7降至5，从而使油滴互相絮凝并上升到外表。在酸化过程中，pH为3时，COD的去除率最高，并且回收的油也可用于生产生物柴油。此外，H2SO4比HCl更经济。同时他们还测定了明矾、聚合氯化铝和氯化铁三种混凝剂的混凝性能，发现这三种混凝剂对COD的去除率为30%，对脂类的去除率为90%。但就本钱而言，明矾是最适宜的混凝剂。在本次实验的最后过程中，采用了酸化和混凝相分离的溶解气浮法。研讨标明当pH为3，停留时间为3天，150mg/L的明矾为混凝剂，回收率为40%时处置效果最佳，能够去除98%~100%SS，85%~95%O&G和40%~50%的COD。
韩旭等研讨了“混凝气浮-UASB-生物接触氧化”组合工艺对生物柴油废水处置的效果，讨论了不同混凝剂对废水的净化效果，并肯定了最佳混凝剂以及投加量。针对大型UASB反响器实施快速启动、污泥快速颗粒化的研讨和工艺对有机物的净化效果，来提升“混凝气浮-UASB-生物接触氧化”组合工艺处置高浓度废水的才能。其研讨标明：用硫酸铝、聚合氯化铝(PAC)和聚合硫酸铁(PFS)对废水实施混凝处置，PAC的处置效果最佳;当控制pH为7.5，投加量为0.8mg•L-1时，COD去除率最高为41.2%。
4.2 电絮凝法
电絮凝法采用电化学原理，借助外加高压电作用发作电化学反响，使电能转化为化学能，经电凝设备对废水中的有机物或无机物实施氧化复原。此过程由电极氧化、气泡产生和构成絮体沉淀三种机制组成，这种处置方式不只能够减少化学药剂的运用量，还有操作便当，处置时间短等优点，被普遍应用于处置城市污水、染色废水和含有机物(苯酚)废水。
Chavalparit和Ongwandee运用铝和石墨作为电极，研讨了pH、外加电压等要素对电絮凝法处置生物柴油废水效果的影响。Chavalparit和Ongwandee还运用了Box-Behnken设计-响应面法对工艺实施了优化，发现当pH值为4~7时，污染物去除率较高，而pH增加至9时，污染物的去除率会降落，且外加电压会使其最终pH值大于7.5，造成去除效果不佳。他们的研讨标明在最佳工艺条件下，处置1m3废水电能耗费约为5.57kWh。电絮凝法目前仅限于实验室研讨阶段，且废水经过电絮凝处置后固然能有效提升废水的可生化性，但很难做抵达标排放，同时处置费用较高也是其推行到实践工程中的一个重要限制要素。
4.3 吸附法
吸附法是一种用处普遍、操作烦琐的处置工艺。它具有以下几个优点：不产生额外的污泥，不需求调pH值，排放废水的pH不受影响等。
Pitakpoolsil和Hunsom用商品壳聚糖薄片作为吸附剂，研讨了吸附法处置生物柴油废水的效果。他们研讨了不同的吸附时间、废水初始pH、吸附剂用量、搅拌速度对实验结果的影响。首先用H2SO4将废水pH调理到2，再实施吸附，然后参加NaOH调理废水的pH值。研讨结果标明，在吸附时间为3h，初始pH为4，壳聚糖添加量3.5g/L，搅拌速度300rpm的条件下，BOD5的去除率为76%，COD的去除率为90%，油类污染物的去除率为67%。但处置后的废水中污染物浓度仍未到达当地废水排放规范，还需进一步的改良。
石卉等用活性炭作为吸附剂，设计了4级串联络统处置生物柴油废水，比拟了好氧吸附、厌氧吸附与好氧生物膜反响3种工艺的处置效果。结果标明好氧吸附对COD和油脂的去除效果高于厌氧吸附和好氧生物膜处置并且处置效果较稳定，COD和油脂的去除率最高可达98%和90%，出水水质优于国度规则的二排放规范。实验标明对吸附系统实施曝气供氧，可有效提升系统中有机物质的生物降解速率，从而维持系统的吸附才能和去除效果。
4.4 生物法
许多研讨人员曾经尝试运用生物法处置生物柴油废水。由于生物柴油废水中存在的悬浮物浓度较高，抑止了微生物的生长，降低了生物法的去除效果，所以这种处置办法效果有限。影响生物处置效率的要素还包括氧气供给、pH和废水的可生化性等。生物柴油废水的可生化性较差，通常需求先实施厌氧处置提升其可生化性，同时大幅降低有机污染物浓度后再实施好氧处置。关于好氧过程，需求足够的氧气来为细菌接种发明适合的环境，氧含量缺乏会限制细菌生长。但是，过量的氧气供给会造成能源耗费高，降低工艺效率。
Ramírez等研讨了photo-Fenton氧化与好氧序批式反响器(SBR)相分离的工艺对废水的处置效率。在废水中参加H2O2，与Fe2+反响2h后取样，在每个样品中参加MnO2，然后将最后一个样品送至溶解氧浓度在2-4mg/L，4.5L的SBR中，实施7天的降解处置。研讨处置的对象为棕榈油和蓖麻油生物柴油废水，其中棕榈油生物柴油废水的TOC去除率为90%，COD和BOD5的去除率为72%;蓖麻油生物柴油废水COD、BOD5和TOC的去除率分别为76.1%、69%和67.7%。该处置工艺先经过photo-Fenton氧化提升废水的可生化性，再实施生物法处置，能够显著缩短处置时间。
甄卓文等采用ASBR+SBR+Fenton氧化+混凝沉淀组合工艺，对某企业的实践生物柴油废水实施处置，废水先经过厌氧+好氧生化处置工艺去除大局部有机物后，再经过化学氧化的办法，能够去除大量的COD。研讨结果标明，此工艺对COD、BOD5、NH3-N、TP、SS、油类的去除率分别到达99%、99%、88%、95%、97%、83%，排放的污水到达“广东省水污染物排放限值(DB4426-2001)”第二时段一级排放规范。
5、结语
综上所述，生物柴油废水具有有机物和硫酸根浓度高的特性，目前还没有单逐个种技术能够处理生物柴油废水处置问题，不同技术的处置效果不尽相同。固然上述办法能使生物柴油废水的达标排放，但大多数生物柴油废水的可生化性差，假如采用混凝法流程简单、建立周期短，但加药量大、运转本钱高，而且生物柴油废水的成分复杂，变化大，运转不稳定，假如单独采用生物法处置，运转本钱低、停留时间长、所需构筑物体积大、建立周期长。因而采用组合工艺来处置生物柴油废水，可应用不同单一处置工艺的优点，缩短处置流程，降低运转本钱，提升处置效果。
