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橡胶助剂与橡胶工业亲密相关，我国2016年橡胶助剂产量112万t。橡胶助剂品种繁多，主要有防老剂、促进剂、硫化剂和加工助剂等。生产橡胶助剂过程中会产生大量高盐有机废水。这些橡胶助剂生产废水经过蒸发除盐后产生的冷凝废水，依然含多种胺类、杂环类有机物，具有刺激性气息，COD高，可生化性差，亟需卓有成效的预处置技术，以满足后续生化处置的请求。近年来，采用铁碳微电解工艺和Fenton工艺及其耦合工艺处置难降解有机废水的研讨和工程逐步增加。这三种工艺具有操作简单、占地空间小和处置本钱低等优点。依据报道，铁碳微电解和Fenton氧化工艺在处置高浓度有机废水时具有较好的效果。本研讨以北方某橡胶助剂公司的橡胶助剂冷凝废水为例，调查铁碳微电解、Fenton氧化及其耦合工艺对橡胶助剂冷凝工业废水处理效果，为实践工程应用提供理论指导。
1、资料与办法
1.1 废水来源及水质
本研讨所用废水来源于北方某橡胶助剂公司三效蒸发器排出的冷凝废水。该废水主要水质如表1所示。
1.2 试剂、仪器及测定办法
本研讨所用的试剂、仪器及测定办法如下：30%过氧化氢溶液(H2O2)、FeSO4•7H2O、NaOH、H2SO4均剖析纯，国药沪试;商品铁碳球，直径3-5cm、铁碳质量分数为75%、铁碳质量比为4：1、空隙率60%、含有Cu、Co等金属催化剂。哈希TrakTMII型BOD测定仪;哈希DR2800分光光度计;哈希DRB200消解器。COD，采用消解比色法，BOD5采用压差法。
1.3 实验办法
1.3.1 铁碳微电解
铁碳微电解实验在500mL玻璃柱(内径6cm，高35cm)中实施。取橡胶助剂冷凝废水400mL，用H2SO4和NaOH调理pH到3，投加铁碳球1250g/L，使填料充沛浸没。在室温(20℃)和曝气(空气)条件下，按一定时间距离取样测定。
1.3.2 Fenton法
Fenton处置过程分为两个阶段，氧化阶段和中和沉降阶段：(1)氧化阶段：采用烧杯实验。用H2SO4和NaOH调理pH至3后参加一定量的Fenton试剂，在室温(20℃)和磁力搅拌(200r/min)条件下，反响60min，取样测定。(2)中和沉降阶段：取Fenton氧化后的水样，调理pH值至中性，静置15min，取上清液测定。
1.3.3 耦合工艺
耦合工艺分两步实施：(1)铁碳微电解步骤：取废水适量，调pH至3，铁碳球投加量为1250g/L，曝气量为10min/L，反响一定时间。(2)Fenton步骤：继续调理该混合水样pH至3，参加一定量的H2O2，反响60min，调理pH值至中性，经中和沉淀后，取上清液测定。
2、结果与讨论
2.1 铁碳微电解工艺实验
为了调查微电解工艺反响时间对出水COD的影响，实施铁碳微电解实验，从微电解反响时为30min开端，每隔20min取样测定COD，结果如图1所示。
由图1可知，COD去除率随时间先迟缓增加，随后根本不变。当反响时间大于110min后，COD去除率稳定在30%左右。因而，肯定后续微电解的反响时间为120min。当反响时间为120min时，出水的可生化性B/C从0.16提升到0.34，这阐明铁碳微电解工艺可将该废水中的局部难生物降解有机物转化为可被生物应用的有机物。
2.2 Fenton工艺实验
2.2.1 氧化阶段
(1)H2O2/Fe2+摩尔比的影响实验在pH=3，t=60min，H2O2投加量为70mmol/L的条件下，依据不同的H2O2/Fe2+摩尔比，投加FeSO4•7H2O，实施Fenton氧化阶段实验，实验结果如图2所示。
由图2可见，当H2O2投加量不变时，随摩尔比的减小，COD去除率先增加后不变。众所周知，Fenton氧化法主要是依托•OH氧化降解有机物。当H2O2/Fe2+摩尔比降低时，COD去除率在增加，显然是由于H2O2产生了更多的•OH。降低H2O2/Fe2+摩尔比对•OH的激起反响具有促进作用。但是，当摩尔比小于10以后，COD去除率根本不变，阐明Fe2+离子浓度以满足H2O2催化反响的需求，H2O2投加量成为限制Fenton氧化效果的主要要素。为了使H2O2被充沛应用并尽可能降低铁盐的本钱，减少后续铁泥的生成，肯定H2O2/Fe2+摩尔比为10。
(2)H2O2投加量的影响
在pH=3，t=60min，H2O2/Fe2+摩尔比为10的条件下，分别投加H2O2，50、70、90、110和130mmol/L，实施Fenton氧化阶段实验。结果如图3所示。
由图3可见，当H2O2投加量从50提升至130mmol/L时，COD去除率先上升随后略有降落，在H2O2投加量为90mmol/L时到达最大。由于H2O2浓度越大，自在基反响激起产生的•OH也就越多。当H2O2投加量较小时，产生的•OH的量少，只能氧化少量的有机物;当H2O2投加量增加时，产生的•OH也增加，可以去除更多的有机物。因而随H2O2投加量的增加COD去除率增加。当H2O2投加量超越90mmol/L时，过量的H2O2会与•OH反响生成水和氧气，使水中•OH浓度降低，进而造成废水中COD去除率降落。另外，废水中含有大量的有机胺类和杂环有机物，易被羟基自在基氧化生成能与铁离子反响生成稳定配合物的带有羧酸或氨基的有机物。这类有机物会阻碍自在基链式反响中Fe2+/Fe3+的循环催化反响，使得自在基链式反响终止[10]。随着氧化反响的实施，这类有机物不时积聚，抑止了•OH的生成，进而造成去除率降落。因而，为保证较高的COD去除率，采用H2O2投加量为90mmol/L实施后续实验。
2.2.2 中和沉降阶段
分别取不同H2O2投加量下的Fenton氧化阶段出水，调理pH值至8，静置沉降15min，取上清液测定COD，结果如图4所示。
由图4能够看出，H2O2投加量为90mmol/L时，COD去除率最大，为81%，B/C从0.16提升至0.26。比照中和前后的COD去除率，发现COD去除率均匀增加了20%。这阐明中和沉淀促进了COD的去除。这可能是沉淀过程中Fe(OH)3等絮体，将废水中的局部溶解性有机物及悬浮性固体捕获并沉降下来，经过固液别离而被去除，提升了COD去除率。另外，出水颜色呈红褐色，其缘由可能是废水中的有机胺类物质在氧化过程中产生的带有羧基和氨基的有机物与铁离子反响生成了红褐色的螯合物。
比照不同的H2O2投加量发现随着H2O2投加量从90mmol/L降低到50mmol/L时，经过中和沉淀后，COD去除率从81%仅降低到77%。思索到H2O2昂贵的价钱，肯定H2O2投加量为50mmol/L。
2.3 铁碳微电解+Fenton耦合工艺实验
铁碳微电解时间和H2O2投加量对耦合工艺的影响如图5所示。其中，图5(a)是不同微电解作用时间的出水，在投加H2O2为90mmol/L条件下的耦合工艺实验结果。图5(b)是微电解反响120min的出水，分别投加不同的H2O2，实施耦合工艺的实验结果。
由图5(a)可知，随着微电解时间的增加，COD去除率也在迟缓增加，120min以后稳定在63%。阐明增加微电解反响时间可以提升耦合工艺的效果。为了取得最大去除率，肯定铁碳微电解的反响时间为120min。由图5(b)可见，当微电解步骤反响时间不变时，随着H2O2投加量的增加，耦合工艺的COD去除率先增加随后迟缓降落，当H2O2投加量为90mmol/L时，COD去除率到达最大。因而，肯定耦合工艺的H2O2投加量为90mmol/L。
2.4 耦合工艺与单独工艺的比拟
依据上述实验肯定的优化条件下，比拟各个工艺的COD去除率和可生化性，结果如图6所示。
由图6可知，去除COD效果最好的是Fenton工艺，去除率为77%。可生化性提升最大的是铁碳微电解工艺，B/C从0.16提升到0.34。耦合工艺的COD去除率比铁碳微电解高30%，比单独Fenton工艺低14%。另外，耦合工艺B/C降落，其缘由可能是氧化过程中产生了一些毒性较大的氧化产物(如苯醌等)。耦合工艺对橡胶助剂废水的处置效果不如单独工艺。
3、结论
(1)铁碳微电解工艺处置橡胶助剂冷凝废水在反响条件pH=3，铁碳球投加量为1250g/L，曝气量10ml/min，反响120min时，COD去除率为30%，B/C从0.16提升到0.34。
(2)Fenton氧化工艺在反响条件pH为3，H2O2/Fe2+摩尔比为10，H2O2的投加量为50mmol/L，反响60min时，COD去除率约为77%，B/C从0.16提升至0.26。
(3)铁碳微电解/Fenton耦合工艺在pH为3，铁碳球投加量1250g/L，曝气量10ml/min，微电解120min后，再投加H2O250mmol/L，Fenton反响60min，COD去除率为60%，B/C为0.13。
(4)铁碳微电解工艺和Fenton氧化工艺均能提升橡胶助剂冷凝废水的可生化性，可用于该废水的生化前处置。但是两者耦合工艺的COD去除效果不如单独Fenton工艺，且出水仍尴尬生化废水。
