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微电解法又称内电解法、零价铁法，由于该技术具有适用范围广、处置效果好、运用寿命长、本钱低廉等优点而普遍应用于印染工业废水处理中。近年来，以铁屑和活性炭为主要原料，以膨润土为黏结剂的球状微电解材料的应用，既处理了传统铁碳床铁屑板结的问题，又到达去除废水的有机物、降低废水的生物毒性和提升废水的可生化性的目的。但是，目前市售的微电解材料仍存在pH顺应范围较窄，处置后废水可生化性较低的问题。
聚乙烯醇(PVA)作为上浆剂普遍应用于纺织印染行业，使得印染退浆废水含有大量的PVA。PVA是典型的难生物降解物，单独采用生物手腕处置常常存在本钱高、工艺复杂、特种微生物挑选冗杂艰难等问题
杨晓明在铁碳微电解处置印染废水研讨中发现，酸性条件下微电解处置效果较好，而在pH大于5之后CODCr去除率降低至30%以下。李虹的研讨标明经过添加两性金属可拓宽微电解材料的pH适用范围，提升废水的可生化性。本文基于前人对微电解材料的研讨，开发出一种处置才能高于市售微电解材料、pH顺应范围更广的新型微电解材料，应用该材料与传统铁碳微电解材料预处置实践PVA废水，比拟二者对污染组分的去除效果以及对可生化性的提升水平，肯定其工艺参数，为PVA废水处置提供一种愈加经济适用的预处置工艺。
1、材料与办法
1.1 实验材料
实验采用的微电解材料为本实验室自制的改性微电解材料。将铁粉、铝粉、活性炭、膨润土依照质量比6∶3∶3∶5混合平均，参加适量水使其呈黏稠状，用造粒机造粒成平均的直径为10mm的球体。将其置于高温管式炉内，在活动的氮气维护下，于800℃焙烧3h，即得改性微电解材料。经剖析测定，其均匀孔径5.463nm，总孔容0.09cm3/g，比外表积65.686m2/g
PVA模仿废水由0.14g/L的蔗糖、0.13g/L的NH4Cl和0.3g/L的PVA配制而成。PVA模仿废水与实践退浆废水(来源于浙江某印染厂)的详细水质指标见表1。
1.2 实验办法
1.2.1 新型微电解材料工艺参数挑选
先用PVA模仿废水将微电解材料充沛浸泡至吸附饱和。量取质量浓度为0.3g/L的PVA模仿废水100mL作为处置对象。经过单要素实验，分别讨论材料一次投加量、反响初始pH以及反响时间对处置效果的影响。测定PVA含量、CODCr、BOD5，并计算BOD5/CODCr，肯定最佳工艺条件。本文所用实验设备如图1所示。
1.2.2 微电解预处置实践退浆废水实验
实践退浆废水中有大量的固体悬浮物，在微电解预处置前，先对废水实施混凝处置。向实践退浆废水中参加废水体积2%的质量分数为3%的聚合氯化铝(PAC)溶液，用搅拌机以150r/min快转2min，再参加废水体积1%的质量分数1%的聚丙烯酰胺(PAM)溶液，再以50r/min慢转10min，反响完毕后沉淀一段时间，取上清液。在已挑选出的最佳工艺参数下，运用自制微电解材料与市售传统微电解材料(来源于山东某环保公司)对混凝后的出水实施微电解预处置，测定PVA含量、CODCr和BOD5。预处置后的水经过pH调理后进入小试生物处置设备(生化反响池)，并接种来自实验室SBR设备中的污泥，好氧曝气反响48h，实施两日活性污泥曝气实验。每隔一段反响时间，沉淀后取上清液测定其PVA含量、CODCr.以CODCr去除率和PVA去除率为主要指标，调查两种材料对退浆废水的处置效果。微电解预处置实践退浆废水工艺流程如图2所示。
1.3 检测办法
CODCr测定采用HJ/T399—2007《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》;BOD5运用德国WTW公司OxiTopIS6/IS12型BOD测定仪测定；PVA的测定目前国度没有明白的标准，查阅文献后采用规范曲线法测定。
2、结果与讨论
2.1 新型微电解材料降解PVA模仿废水最佳工艺参数挑选
2.1.1 一次投加量
微电解材料一次投加量的增加会提升微电解材料的反响比外表积，这是影响有机物降解效率的重要要素之一。因而在曝气条件下，反响时间为60min、初始pH为5时，将材料的用量控制在301、384、465、543、619g/L，调查微电解材料在不同材料用量条件下对CODCr和PVA去除率的影响，结果如图3所示。
由图3可知：材料一次投加量从301g/L增至619g/L时，PVA去除率提升不显著，但是均可达58%以上。其中一次投加量由465g/L增加至543g/L时，PVA的去除率从65.1%稍微减少到64.5%，思索到测定过程存在人为误差等要素，两者差距能够疏忽不计。
相比于PVA的去除率随材料一次投加量无显著性的规律变化，当材料一次投加量从301g/L增至384g/L时，CODCr的去除率随材料一次投加量的增加呈显著的上升趋向。这是由于PVA模仿废水与微电解材料接触的外表积随着材料一次投加量的提升而增加，产生了更多的微观原电池，提升了微电解材料关于污染物的降解效果。当材料一次投加量增至465g/L时，CODCr去除率到达49.3%，之后再继续增加投加量，CODCr去除率增长迟缓，在材料一次投加量为619g/L时，CODCr去除率为51.3%。
材料一次投加量的几直接关系到经济本钱，用量过大会加速板结，增加运转本钱。从去除效果与经济效益两个方面来看，最终肯定465g/L为最佳材料一次投加量。
2.1.2 反响初始pH
反响体系的pH是影响自制微电解材料合成速率的重要要素之一。在曝气条件下，反响时间为60min、微电解材料投加量为465g/L时，将反响体系初始pH控制在3、5、7、9、11，调查自制微电解材料在不同pH条件下对CODCr和PVA去除率的影响，结果如图4所示。
由图4可知：自制的微电解材料在pH为3和5的条件下经过60min的曝气反响后，PVA去除率均可到达60%以上，CODCr去除率可达40%以上。与传统微电解填料只能在酸性条件下才干运用相比，该材料在pH为3、5、7和11均可应用，即酸性条件和碱性条件下，反响效果均较好。酸性条件下，金属铝和铁的复原作用及置换反响所产生的原子态[H]具有高的化学活性，它能改动废水中许多有机物的构造和特性，使有机物发作断链、开环，促进了微电解反响的实施，其反响方程式为Fe+2H+→Fe2++2[H]，Al+3H+→Al3++3[H]，2H++2e-→2[H]。碱性条件下，由于铝是两性物质，同样会发作化学复原反响生成原子态[H]，其反响方程式为Al+OH-+H2O→AlO2-+3[H];同时大量存在的OH-在电化学反响中也会生成•OH，使溶液中•OH增加，因而pH升高到11时，CODCr的去除率开端上升。
在初始pH为7、9和11的中性和碱性废水中，经过60min的曝气微电解，PVA模仿废水中PVA的去除率可达50%以上，在中性和碱性废水中也有较好的污染物去除率，拓宽了微电解材料的pH适用范围，提升了PVA废水的可生化性。
pH=5时，PVA和CODCr的去除率分别为65.1%、49.3%，均到达最大，因而选取5为最佳pH。
2.1.3 反响时间
在曝气条件下，反响初始pH为5、微电解材料投加量为465g/L时，调查反响时间对CODCr和PVA去除率的影响，结果如图5所示。由图5可知：90min内CODCr和PVA的去除率整体呈现出增加的趋向，这是由于铁和碳之间、铝和碳之间构成的宏观电池和微观电池可以持续产生较强的氧化复原作用，将难断链或开环的有机物变成了易降解的小分子物质。随着处置时间的延长，废水中CODCr的去除率增加水平减小，趋于平稳，此研讨结论与蒋霞等运用铁碳微电解材料处置印染废水的实验结果吻合。这是由于废水中污染物浓度不时降落，使得反响速率减小。
在反响时间为45min与60min时PVA的去除率呈现动摇，是由于PVA模仿废水的初始PVA质量浓度较低，反响45min时PVA质量浓度为0.105g/L，60min时为0.111g/L，二者相差不大，在误差允许范围内。在反响初期，由于原子态[H]和Fe2+的作用使PVA发作开环、断链，PVA质量浓度降低；PVA断链后中间产物仍能以COD的方式被检测出来，致使CODCr与PVA的去除率不同步。在反响60min后CODCr与PVA的去除率根本到达稳定，分别稳定在49.3%和65.1%以上，综合思索两个指标将后续稳定反响的时间设在60min。
综上所述，微电解的最佳工艺参数为：曝气条件下，微电解材料一次投加量465g/L，反响初始pH为5，反响时间为60min。在最佳实验条件下，得到自制微电解材料对PVA模仿废水的CODCr与PVA的去除率分别为49.3%和65.1%。在此实验根底上，测定了水中Fe3+和Al3+的含量分别为0.03‰和0.02‰，溶出的Fe3+和Al3+在后期混凝处置实验中能够起到絮凝的作用。
2.2 微电解材料预处置实践退浆废水及后续生物处置
2.2.1 不同微电解材料对实践退浆废水生化性的影响
废水的可生化性是指废水中的有机物被生物降解的难易程度，因而又称为生物降解性。废水的可生化性直接关系到该种废水能否直接采用生物办法实施处置以及其运转稳定的难易水平，普通用BOD5/CODCr实施表征，BOD5/CODCr越大可生化性越好。
在已挑选出的微电解最佳工艺参数下，对混凝后的实践退浆废水实施微电解处置，处置效果见表2。由表2可知：自制微电解材料处置后，实践退浆废水的BOD5/CODCr为0.32明显优于市售材料的0.19。同时实验标明，自制微电解材料出水的CODCr和PVA去除率分别为48.7%和36.7%，而传统微电解材料的仅为15.3%和11.7%。这是由于自制微电解材料所运用活性炭粉末、膨润土以及金属铝与传统的微电解材料相比，比外表积更大，吸附杂质的有效面积也更大，对污染物的去除效果也相对更好;而且，铝的金属性比铁生动，在原电池反响中，增强了微电解材料降解性能和顺应才能。
2.2.2 不同微电解材料对组合工艺处置实践退浆废水效果影响
以实践退浆废水为研讨对象，应用自制的新型微电解材料与市售材料实施预处置实验，由表3可知：实践退浆废水经混凝处置后CODCr由5315mg/L降至2981mg/L，去除率为43.9%，同时PVC也得到少量去除。混凝出水进一步实施微电解反响，采用自制微电解材料出水PVA质量浓度和CODCr分别降至0.38g/L和1529mg/L，而从市面置办的材料处置出水PVA质量浓度和CODCr仅降至0.53g/L和2525mg/L。经过对表2中数据实施计算可知，在微电解处置后废水的两日生化处置实验阶段，自制微电解材料的CODCr去除率为49.2%(从1529mg/L降落到776mg/L)，高于市售材料的27.2%(从2525mg/L降落到1837mg/L)，此结果与表2中自制微电解材料BOD5/CODCr更高的实验结果相吻合，完成了提升生化性的目的，完整能够用于后续的好氧生物工艺。在用新型微电解材料处置真实退浆废水的混凝–微电解–生化处置实验中，最终CODCr去除率可以到达85.4%，PVA的去除率到达66.2%。综上所述，相比于传统市售材料，自制微电解材料对污染物的降解才能更优，顺应性更强，提升可生化性的作用更显著，对退浆废水预处置的效果更佳。
3、结论
(1)与传统微电解填料只能在酸性条件下运用相比，自制微电解材料在初始中性和碱性废水中对PVA模仿废水都有一定的去除效果。自制微电解材料处置PVA模仿废水的最优工艺条件为：在曝气条件下，反响时间为60min、进水pH为5、材料一次投加量为465g/L。
(2)运用新型材料微电解处置实践退浆废水，可以改善实践退浆废水的可生化性，使BOD5/CODCr值增加至0.32，到达了预处置提升可生化性的目的。
(3)运用混凝法与自制微电解材料分离对实践退浆废水预处置，并结合后续活性污泥法的小试实验结果标明：此种组合工艺对实践退浆废水具有很好的处置效果，最终CODCr去除率到达85.4%，PVA去除率到达66.2%。
