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有“人造羊毛”之称的腈纶是制成各种纺织品的重要原料，在其生产过程中也会产生大量难降解的有机污染物，如有机腈类、胺类、烷烃类、芳香类和高分子类等物质。这类废水具有毒性大，含盐量高和可生化性极差等特性，是公认的生物难降解有机废水之一。近年来，国内外针关于腈纶工业废水处理提出了不同的计划，如：生物法，Fenton法、电混凝法、Fe2+/UV体系催化臭氧降解法。
臭氧的氧化电位较高(2.08V)，不但在处置废水时不产生二次污染，而且在特定的条件下可以产生氧化电位更高的羟基自在基(·OH)，·OH可以与大多数有机物实行快速、彻底地无选择性的氧化，以至可直接将有机物矿化为二氧化碳和水。因而，催化臭氧降解有机废水逐步得到人们的喜爱，而如何稳定且高效的催化臭氧在反响体系中持续产生·OH成为限制臭氧降解有机物的关键。过渡金属及其氧化物通常具有较强的催化活性，特别是基于铁制备的催化资料，作为一种理想的环境友好型资料，常被用于各类化学反响中的催化剂。L·gager等以为在pH=0~2条件下：Fe2+首先被臭氧氧化并生成FeO2+，FeO2+随后被水复原生成Fe3+和?OH，其中?OH则是在臭氧条件下铁形态转化而产生的一种高活性的中间体。而在化学反响过程中，Fe2+很容易被完整氧化成Fe3+。因而，需求选择恰当的络合剂将Fe2+掩蔽以维持Fe2+在液相中的稳定的浓度程度到达持续催化的目的。
基于此，本工作以EDTA、焦磷酸钠、柠檬酸钠为掩蔽剂络合Fe2+处置化纤废水，经过挑选络合剂、正交实验等办法优化了工艺参数，并研讨Fe2+配合物催化臭氧氧化反响动力学。
一、实验
1.1 实验设备
催化臭氧实验设备如图1所示，主要由制氧机、臭氧发作器、反响器和剩余臭氧吸收设备组成。制氧机的流量为0~5L/min。臭氧发作器的臭氧产量为10g/h。反响器由有机玻璃制成，有效容积为5L，反响器底部装有石英砂微孔曝气头。剩余臭氧由KI溶液吸收。
1.2 水样及试剂
硫酸亚铁、焦磷酸钠、EDTA和柠檬酸钠等均为剖析纯，中国国药集团和天津大茂化学试剂厂。水样来自于大庆某石化公司腈纶厂，经稀释后的COD浓度约为200mg/L。
1.3 剖析办法
以化纤污水的COD去除率为指标，评价催化臭氧效能。采用重铬酸钾法测定COD值，采用碘量法测定气相臭氧浓度。应用pH计(PHSJG5型，上海雷磁公司)测定pH值。反响的初始条件：Fe2+浓度为0.2mmol/L，络合剂为0.2mmol/L，初始pH值为7，气相臭氧投加浓度为20~25mg/L和HRT为120min。
1.4 配体挑选
在初始条件下，均以0.1mmol/L的EDGTA、柠檬酸和焦磷酸钠为络合剂与0.1mmol/LFe2+络合，经过比照不同络合剂与Fe2+组合催化臭氧对化纤污水COD去除率以挑选出最优络合剂。
二、结果与讨论
2.1 配体的选择
关于同一种金属离子，不同的络合剂与之的络合系数也不同，致使在液相中金属离子的浓度程度也不同，从而影响催化臭氧产生·OH的效率，最终影响有机物的降解结果。有机配体的品种众多，仅常用的就达数十种之多，且与Fe2+的络合常数也有较大差别。当络合常数过大时，溶液中游离的金属离子浓度程度就会过低，催化臭氧产生的·OH浓度也会较低。假如络合常数过小，则不能对金属离子实行有效的掩蔽，使得金属离子很快就被氧化剂氧化致使于无法起到持续催化的目的。在25℃时，EDGTA与Fe2+的配合络合常数为14.33，柠檬酸根与Fe2+的配合络合常数为15.5，因此选用EDTA、柠檬酸为配合剂。此外，焦磷酸钠也是常见环境友好的配体之一。图2为配合剂对化纤污水COD去除率的影响。
从图2能够看出，当反响时间分别为60min和120min时，焦磷酸钠与Fe2+组合催化臭氧氧化化纤污水的COD去除率分别为43.5%和65.4%，均明显优于另外两种络合剂与Fe2+组合的催化效能，所以选择焦磷酸钠作为Fe2+的络合剂。
2.2 单要素调查
采用焦磷酸钠与Fe2+的组合催化臭氧对化纤污水实行降解，初始反响条件：Fe(Ⅱ)浓度为0.1mmol/L、焦磷酸钠浓度为0.1mmol/L、pH=7、气相臭氧浓度通量为20~25mg/L、HRT为120min。
2.2.1 Fe(Ⅱ)浓度的影响
在初始反响条件下，Fe2+浓度对催化臭氧氧化化纤污水COD去除率的影响见图3。
由图3可知，随着Fe2+浓度的增加，化纤污水的COD去除率持续增加，最终到达最大去除率70.3%。其中，Fe2+浓度在0.05~0.1mmol/L阶段，COD去除率的提升效果明显，从50.2%疾速增加到65.4%。在这之后，虽然Fe2+浓度持续增加，但COD去除率增加不明显。这可能是由于当Fe2+到达一定浓度之后，液相臭氧完整被Fe2+耗费，随后即便再提升Fe2+的浓度也无法与液相臭氧发作反响，多余的Fe2+只会被疾速的氧化为Fe3+并进一步生成沉淀。实验中也察看到了水体发黄现象，与上述解释类似。因此选择Fe2+的投加浓度为0.2mmol/L。
2.2.2 初始pH值的影响
Fe2+在弱酸性条件下即产生沉淀，在碱性条件下Fe2+会发作激烈的沉淀作用，失去其催化的才能。故在络合催化体系的单要素条件调查中，仅调查中酸性和弱碱性条件下，Fe2+配合物催化臭氧的氧化效能，结果如图4所示。
从图4能够看出，在HRT为120min时，初始pH值为1~7时，去除率从45.2%快速增加到70.3%。在初始pH值为9时，COD去除率却略有降落。这是由于即便焦磷酸根对Fe2+曾经起到了很好的掩蔽作用，但是随着pH的升高，Fe2+的沉淀趋向愈发激烈，仍有局部Fe2+得到了不可逆的氧化，最终造成COD去除率有所降落，从而提升对化纤污水的氧化效率。
2.2.3 气相臭氧浓度的影响
臭氧作为产生·OH的前驱体，其浓度对生成的·OH浓度程度有非常重要的影响。另外，气相臭氧浓度越大，其生产的能耗也越大，本钱越高。实验调查了不同气相臭氧浓度对化纤污水降解效能的影响，结果如图5所示。
从图5可知，随着气相臭氧浓度的增加，化纤污水的COD去除率也逐步增大，从48.1%增加到72.0%。当臭氧浓度继续增大到20.7mg/L后，去除率上升趋向逐步变缓。依据臭氧气液传质理论，水中溶解的臭氧随着气相臭氧浓度增加会逐步接近饱和状态，在溶液中可以有效的被Fe2+催化并生产·OH的臭氧量也逐步到达饱和，因而产生的·OH的量也趋于稳定。所以即便气相臭氧浓度继续增加，气相臭氧浓度接近饱和，COD去除率增减也不在明显。
2.2.4 水力停留时间的影响
不同HRT时焦磷酸钠络合Fe2+催化臭氧的氧化效能结果如图6所示。
由图6可知，随着HRT的增加，COD的去除率逐步提升，在120min时到达最大的63.4%。在这个过程中，当HRT为60min时，COD去除率为51.5%，而当HRT延长至120min时，COD去除率仅仅提升了11.9%。因而，适合的HRT为120min。
2.3 正交实验
依据单要素实验结果，选择A(初始pH值)、B(Fe2+投加量/(mmol.L-1))、C(气相臭氧浓度/(mg.L-1))和D(HRT/min)为主要要素。每个要素设定4个程度，选取L16(44)正交设计表，优化工艺参数，要素和程度见表1，实验数据及极差、方差剖析见表2。要素显著性检验见表3。
从表2可见，最佳反响条件为A3B4C4D4，即初始pH值为7、Fe2+浓度为0.2mmol/L、气相臭氧投加浓度为25~30mg/L和HRT为150min。
从表3中F值可知，D>B>A>C，所以要素主次次第为D、B、A、C，与极差剖析结果分歧。查得临界值F0.10(3，3)=5.39，所以关于给定显著性程度α=0.01，要素B、D对实验结果有显著影响。
2.3.2 最佳条件下反响效能考证
在最佳条件下，即：初始pH值为7，Fe2+浓度为0.2mmol/L、焦磷酸钠浓度为0.2mmol/L、气相臭氧投加浓度为25~30mg/L、HRT为150min，对200mg/L的化纤污水实行催化臭氧化，结果如图7所示。
由图7可知，随着HRT的增加，化纤污水去除效率先快速上升后迟缓上升，在150min时，去除率到达最大72.4%，即：在该条件下Fe2+/焦磷酸钠催化臭氧体系对化纤污水的氧化效能较好。
2.4 动力学
Whitlow等经过理论剖析树立了臭氧氧化有机物的动力学模型。
式中：dC/dt为有机物被氧化速率，kn为反响速率常数。C为有机物浓度。n为反响级数。
在本研讨中，以COD浓度表示化纤污水中有机物的浓度，采用COD作为化纤污水为被氧化水平的指标，因而，式(1)可转化为式(2)。
式中：-dC(COD)/dt为化纤污水COD被氧化速率，C(COD)为COD值。
通常状况下氧化剂降解有机物的反响为二级反响，即有机物和氧化剂各一级。在Fe2+/焦磷酸钠催化臭氧氧化反响中，主要是·OH与有机物实行反响，因而，二级反响方程式可改写为下式。
而在以·OH为主导的氧化反响过程中，·OH的浓度根本坚持稳定，可以为是一个常数，所以Fe2+/焦磷酸钠催化臭氧降解化纤污水的假一级反响方程如式(4)~(6)所示。
式中：CCOD为恣意时辰COD值，C(COD)0为初始COD值，η为COD去除率，k(COD)为反响速率常数。
由图7可得出不同初始pH值下-ln(1-η)=k(COD)t函数的一阶线性拟合曲线及其方程参数，方程参数如表4所示，拟合曲线如图8所示。
由图8可知，不同初始pH值下线性拟合方程的假一级反响速率常数在0.00486~0.00869min-1之间，这标明在设定的反响时间内，Fe2+/焦磷酸钠可以有效的催化臭氧将化纤污水实行氧化降解。
2.5 可生化性剖析
可生化性(B/C)是评价有机废水能否运用相对经济的生物法处置的一个重要指标。通常生物毒性较大的有机废水需求进过化学法的预处置，然后再分离生物法，才干够到达综合污水排放规范。因而，在最佳条件下，经过5组平行实验调查了催化臭氧氧化对可生化性的提升，如图9所示。
由图9可见，未经处置的5组化纤废水的B/C均低于0.075，属于典型的难降解有机废水。经过催化臭氧氧化处置之后，B/C均得到了明显的提升，如第三组实验，B/C由未处置的0.07提升到了0.39，完整满足生物法处置对B/C的请求(>0.3)。
三、结论
以化纤污水的COD去除率为指标，比照焦磷酸钠、EDTA和柠檬酸钠三种络合剂络合Fe2+催化臭氧的效果，挑选出较优的催化剂组合为Fe2+/焦磷酸钠。优化工艺条件为：初始pH值为7，Fe2+浓度为0.2mmol/L、气相臭氧浓度为25~30mg/L和HRT为150min。Fe2+/焦磷酸钠催化臭氧降解化纤污水的反响契合假一级动力学，其反响速率常数在0.00486~0.00869min-1。依据比照处置前后化纤废水的B/C可知，Fe2+/焦磷酸催化臭氧对化纤污水的可生化性有较大提升。
