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    催化氧化工艺处理乙酸乙酯工业废水

    更新日期:2022-01-05 13:00

     

     

    铭盛环境——工业污水,工业废水处理专家,提供污水处理解决方案

     

     

      一、前言

     

      乙酸乙酯是一种快干性绿色有机溶剂,其在各种脂肪酸酯中应用最为普遍,乙酸乙酯生产过程中会排放一定量的高浓度有机废水,其中大多数是混合性废水,主要成分为乙酸乙酯和乙醇,这些废水不只排放量大,而且无法直接循环应用,必需经过有效处置才能够平安排放。国内外学者关于酯化工业废水处理研讨较多。其中,经过将有机废水汽化成有机废气后实行催化氧化处置的办法遭到了一定关注。目前,关于VOCs催化氧化动力学的模型较多,大致能够分为经历幂级数模型和基于外表反响控制机理的动力学模型等。其中经历幂级数模型能够表现温度、浓度对反响的影响,虽不能描绘VOCs催化氧化反响的反响机理,但由于其具有构造简单,参数少,能够准确预测和计算反响进程等优点被普遍采用。

     

      工业生产过程中实践排放的有机废弃物成分均较复杂,当多组分有机废弃物阅历催化氧化反响时,不同组分都有各自的氧化反响速率,必需要分别研讨各个组分的氧化反响动力学,需求精确测定氧化反响前后各组分的浓度变化,最终得到的动力学方程则较为复杂,应用这种动力学方程实行运算时则较为艰难。而关于污染物的催化氧化管理,其关键的着眼点在于管理前后废气()中总耗氧量的大小,因而,能否用反响前后总耗氧量的变化替代各组分的浓度变化,这是本文提出的创新思想,即以有机物耗氧速率作为动力学方程的变量,树立一种具有普适性的催化氧化反响动力学方程,在运用动力学方程时不需求准确测定原废气()中各组分的浓度,而仅需求测定原废气()中有机杂质总的耗氧速率,到达简化方程及简化计算的目的。

     

      本文在自制的铈铜复合氧化物催化剂上,经过将有机废水汽化成有机废气后,进入固定床反响器中实行催化氧化反响,将废水中的有机物净化处置,调查了不同工艺条件下废水的净化效果以得到乙酸乙酯废水催化氧化最佳工艺条件。并在消弭催化剂外扩散影响前提下,树立了以耗氧速率为变量的乙酸乙酯和乙醇混合体系催化氧化宏观反响动力学模型并拟合出模型参数。

     

      二、实验局部

     

      2.1 主要试剂

     

      乙酸乙酯,剖析纯,阿拉丁化学试剂有限公司乙醇,剖析纯,阿拉丁化学试剂有限公司;氧气,纯度99.9%,南京特种气体有限公司;氮气,纯度99.9%,南京特种气体有限公司;复合金属氧化物化剂(活性成分为铈铜复合氧化物),课题组自制。

     

      2.2 实验设备和流程

     

      本实验主要运用固定床反响综合实验设备,该设备由质量流量控制器、电加热炉、制冷系统、气液别离器构成,用于乙酸乙酯废水催化氧化反响工艺及动力学实验数据的测定,设备流程如图1所示。

     

     

      反响在常压下实行N2O2经过质量流量计与高压恒流泵泵出的乙酸乙酯废水经过三通混合进入固定床反响器,废水中的有机物与氧气充沛混合,经过预热器将废水气化后,在催化剂作用下实行反响,固定床催化氧化反响器出口处的气体经过冷凝系统冷却对液体搜集处置,不凝气体排空,并在气体和液体取样口处搜集样品实行剖析。

     

      2.3 剖析办法

     

      挥发性有机物(VOCs)采用SP-6890型气相色谱(山东鲁能瑞虹化工仪器有限公司)剖析,选用氢火焰离子检测器色谱柱为石英毛细管,规格0.25mm×30m×0.33μm,固定相为XE-60。色谱条件:柱温60℃,检测室温度130℃,汽化室温度130℃,载气压力0.1MPa,空气压力0.09MPaH2压力0.105MPa,色谱数据处置系统为浙江大学开发的N2000色谱工作站。

     

     

      图2a为乙酸乙酯废水催化氧化后尾气的色谱剖析图,图中呈现4个峰,采用叠加峰法定性剖析固定床反响器出口尾气中的成分。详细操作为在洗气瓶中装有甲醇、乙醇和乙酸乙酯3种液态纯物质,然后分别将反响尾气通入洗气瓶,并夹带瓶中液相纯物质上方的饱和蒸汽进入气相色谱剖析,依次可得到3个气相色谱剖析图,如图2cde所示,甲烷气体与尾气混合后进入气相色谱的剖析结果如图2b所示。由图2能够看出,经过叠加峰法,尾气夹带纯物质进入色谱后,有一个峰信号明显加强,可断定该峰所对应的成分即为该物质,同时发现尾气出峰数量仍为4个,因而,能够断定尾气中的有机物成分依次为甲烷、甲醇、乙醇和乙酸乙酯。

     

      实验采用外标法实行剖析,选取尾气中的4种成分甲烷、甲醇、乙醇和乙酸乙酯作为外标物质。得到不同气相进样浓度与所得峰面积之间的关系,线性拟合出规范曲线,按此规范能够换算得到丈量气体的浓度。

     

      冷凝液化学需氧量(COD)剖析采用6B-200COD速测仪(江苏盛奥华环保科技有限公司),采用重铬酸钾氧化消解光度法作为剖析手腕。详细的办法为在样品中添加已知量的重铬酸钾溶液,然后参加一定量的浓硫酸溶液,经165℃温度下消解后,重铬酸钾被复原为Cr3+,在特定波长下可得出Cr3+所含含量,以此求出样品的COD值。

     

      其中,乙酸乙酯废水的COD值为CODEA(mgO2×m-3),反响后冷凝液的COD值为CODout(mgO2×m-3),乙酸乙酯废水气化后的气相中有机物的耗氧量为CEA(mgO2×m-3),反响后的冷凝液对应的气相中有机物的耗氧量为COUT(mgO2×m-3),反响后尾气中有机物的耗氧量为CVOC(mgO2×m-3),乙酸乙酯废水的进料体积流率为VEA(m3×h-1),进入反响器总的气相体积流率为V(m3×h-1)CEA(1)COUT(2)实行计算,乙酸乙酯废水中有机杂质转化率X计算式为式(3)

     

     

      三、结果与讨论

     

      3.1 乙酸乙酯废水催化氧化反响工艺调查

     

      影响乙酸乙酯催化氧化反响工艺的要素主要有气体空速、反响温度和氧气浓度,本文调查了上述3个要素对乙酸乙酯废水催化氧化效果的影响,结果如图34所示。选取原料为w=1%乙酸乙酯和w=0.5%乙醇的混合溶液为处置对象,混合液汽化后与空气混合,混合气中氧气浓度为j=6%,在常压条件下实行反响,调查了不同反响温度下,催化剂空速(GHSV)和温度对乙酸乙酯废水催化氧化效果的影响,总气体体积空速在5000~17000h-1,结果如图3所示,其中图3的纵坐标为乙酸乙酯废水中有机杂质的转化率。

     

     

      从图3中能够看出,随着体积空速的增加,相同温度下的乙酸乙酯废水中有机杂质转化率不时地降低,乙酸乙酯废水净化效果越来越差,这是由于随着空速增加,废水汽化后的废气中污染物在催化剂床层中的停留时间变短,造成废水净化效果变差。而在较低空速下,由于污染物在催化剂床层中停留时间较长,废水净化效果较好,但较低空速会造成催化剂用量增加,以及单位时间内废水处置量降低,最终会使企业设备本钱上升。

     

      为了调查氧气浓度对乙酸乙酯废水净化效果的影响,选取原料为w=1%乙酸乙酯和w=0.5%乙醇的混合溶液,汽化后在空速为8802h-1,常压下,不同温度下实行反响,结果如图4所示,其中纵坐标为乙酸乙酯废水中有机杂质的转化率。从图4中能够看出,随着温度从350进步到450℃,在氧气浓度由j=2%进步到j=6%时,乙酸乙酯废水中有机杂质的转化率增加显著;而当氧气浓度大于j=6%时,氧气浓度对乙酸乙酯废水中有机杂质的转化率影响已不明显。从图4中能够看出,在体积空速为8802h-1时,随着温度进步,乙酸乙酯废水净化效果越来越好,但过高反响温度对催化剂长周期稳定运转是不利的。因而在实践操作中以出口吻体中VOCs浓度到达国度排放规范的最高空速和最适宜温度作为最优选择。当反响温度为450℃,氧气浓度为j=6%时,固定床反响器出口冷凝液中COD48mgO2×L-1,已到达雨排水规范(《地表水环境质量规范GB3838-2002),出口吻相各组分VOCs也契合(《大气污染物综合排放规范GB16297-1996),因而选择体积空速为8802h-1,温度450℃,氧气浓度为j=6%作为最优的工艺参数。

     

     

      3.2 乙酸乙酯废水催化氧化反响动力学研讨

     

      3.2.1 外扩散影响的消弭

     

      由于本实验研讨包括内扩散影响在内的宏观反响动力学,因而只需消弭催化剂外扩散影响即可。关于非均相反响,能够经过设定恰当的质量空时条件来消弭外扩散的影响。分别选取催化剂1.0g0.8g,在反响温度为410℃,进料中乙酸乙酯和乙醇含量为w=1.5%(其中w=1%乙酸乙酯和w=0.5%乙醇)的条件下实行反响。

     

     

      图5为催化剂质量空时(即催化剂质量W与乙酸乙酯废水进料耗氧速率F之比)对乙酸乙酯废水中有机杂质的转化率的影响之间的关系,其中,W单位是gF的单位是gO2×h-1,由图可见W/F在小于9.1g/gO2×h-1时,0.8g催化剂与1g催化剂的转化率随质量空时的变化曲线简直重合,这标明当W/F在小于9.1g/gO2×h-1(即体积空速大于4220h-1)时,外扩散的影响已消弭。

     

      3.2.2 反响动力学模型树立

     

      乙酸乙酯废水催化氧化反响过程中,由于水蒸汽大大过量,故水蒸汽分压的变化对反响的影响能够疏忽不计。本文树立了以耗氧量为变量的宏观反响动力学模型,如式(4)所示。式(4)中,F为乙酸乙酯废水气化后对应的气相有机物的耗氧速率,gO2×h-1W为催化剂质量,gCEA为废水气化后的对应于气相中有机物的耗氧量,mgO2×m-3PCE是有机物耗氧量对应的氧气分压,MPaX为乙酸乙酯废水中有机杂质耗氧量的转化率;n为有机物总理论需氧量对应的氧气过量倍数。

     

     

      3.2.3 动力学模型参数求解

     

      在反响温度为290~410℃,氧气浓度为j=4%下,测定了乙酸乙酯废水催化氧化宏观反响动力学数据,依据上述的宏观动力学模型,采用龙格-库塔法解微分方程,并以最小二乘法为优化办法实行估值,经过实验数据拟合得到反响动力学模型参数,其中,依据阿伦尼乌斯方程k=k0exp(-Ea/RT)求出该反响的活化能。表1为拟合后得到的动力学模型参数的拟合结果。图6为乙酸乙酯废水催化氧化的动力学模型的拟合效果图。

     

     

     

      3.2.4 动力学模型适定性检验

     

      将动力学模型拟合计算的结果与实验的丈量值实行比拟,从图7中能够看出,动力学模型计算的结果与实验丈量值能较好地吻合,由图8能够看出模型的计算值与实践丈量值的偏向在±4%以内,从统计学的角度阐明此模型能精确地描绘乙酸乙酯废水中有机杂质的催化氧化动力学行为。

     

     

     

      为了进一步阐明该模型的精确性,应用复相关系数,F统计检验估值模型的显著性和可信度,复相关系数的计算式如公式(5)F统计量计算式如式(6),其中,N为参数量,M为实验数据量,计算结果见表2。由表2能够看出复相关系数R2=0.994>0.9F统计量F(23,4)=16528.1>10F0.01(23,4)F统计量远远大于10F0.01(置信域=99.0%),因而该模型是显著可信的。

     

     

     

      四、结论

     

      (1)调查了不同温度,不同空速和不同氧气浓度对乙酸乙酯废水净化效果的影响及规律,结果标明,最佳的工艺条件为:反响温度450℃,氧气含量j=6%,总体积空速8802h-1

     

      (2)在自制的铈铜复合氧化物催化剂上,在消弭催化剂外扩散的条件下,研讨了乙酸乙酯废水催化氧化宏观反响动力学,树立以耗氧速率为变量的宏观反响动力学模型,拟合得出该催化剂上乙酸乙酯废水催化氧化反响的活化能为50.17kJ×mol-1