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白银有色集团股份有限公司铜业公司(以下简称白银铜业)白银炉-PS转炉及配套烟气制酸系统于2007年建成投产。2011年，为配套白银炉产能提升对制酸系统实行了扩能改造，硫酸产能由原设计的312kt/a提升至546kt/a，铜冶炼酸性废水处置系统亦同步改造完成并投入运转。铜冶炼酸性废水处置工艺采用传统的石灰铁盐+电化学法复合处置工艺，处置制酸设备净化工序外排酸性废水、综合应用酸性废水及少量铜电解酸性废水，设计处置才能1000m3/d，设计出水水质到达GB25467—2010《铜、镍、钴工业污染物排放规范》请求。2013年6月，白银铜业经过施行废水回用改造项目，使得铜冶炼酸性废水处置后全部回用，完成了铜冶炼酸性废水零排放。
在近年来的生产理论中，因白银炉具有原料顺应性强的特性，白银炉入炉物料中各项杂质成分含量动摇较大，因此冶炼及制酸设备外排酸性废水存在多种重金属离子共存、砷含量高、处置难度大的特性，形成铜冶炼酸性废水处置系统运转控制稳定性差，出水指标动摇较大，确保废水处置指标特别是砷含量稳定达标成为白银铜业亟需处理的难题。
一、存在问题
现有酸性工业废水处理系统工艺流程见图1。
来自制酸系统净化工序、综合系统和铜电解外排的酸性废水进入调理池混合后，经过废酸提升泵进入中和槽，参加质量分数为20%左右的精制石灰乳，控制反响pH值为11.5左右，充沛搅拌混合后进入氧化槽，在不时搅拌和曝气条件下实行氧化反响后进入中间池，再经过立式压滤机实行固液别离，固体渣经过渣车运输至渣场堆存，滤液进入均化池。向均化池中参加铁盐调整pH值至8~9，在到达进一步除砷目的的同时满足电化学工序的运转pH值请求，再经过废水提升泵将废水送入一级膜过滤器实行固液别离，上清液进入电化学反响器实行深度处置。处置后废水进入中间池，经过废水提升泵进入二级膜过滤器实行固液别离，上清液实行回用。一级膜过滤器和二级膜过滤器排出的废液经过卧式压滤机实行固液别离，固体渣经过渣车运输至渣场堆存，滤液送至均化池实行再处置。
白银铜业对酸性废水处置系统各段工艺处置后的溶液实行元素物相和化学成分剖析，发现酸性废水处置系统运转控制指标呈现偏移和动摇主要集中于中和段。经查阅相关文献材料，并与采用同工艺或类似工艺的厂家实行沟通比拟，以为中和段运转控制稳定性及指标动摇的缘由在于以下三方面：
1)元素物相及化学成分剖析结果标明：酸性废水经石灰中和处置后，砷在液相中主要以As3+和As5+的化合物形态存在。关于传统沉淀法除砷工艺来说，As3+的沉淀物较As5+的沉淀物在水中的溶解度更大，对废水处置的指标控制存在较大影响。
2)由于制酸设备、综合系统和铜电解外排酸性废水含有卤素和氰根离子等，可与局部重金属离子构成络合物，对中和反响存在影响，造成沉淀效果不佳。
3)中和药剂为精制石灰乳，中和pH值控制在11.5~12.0，但实践中和槽内部分pH值可达14，呈现石灰中和段pH值控制偏离现象。由于pH值较高及多种重金属离子共存等缘由，废水中的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+等重金属离子存在再溶解及沉淀效果削弱的现象。
鉴于以上缘由，加之现有酸性废水处置系统设备属在运状态，变卦工艺或实行大的技术改造并不理想。为此经重复论证，白银铜业确立了在现有酸性废水处置系统的根底上实行工艺优化及局部工艺流程改良的处理思绪。
二、工艺控制优化
白银铜业采取以下措施实行工艺控制优化：
1)调整中和段中和槽内pH测定仪设置，由原来仅在中和槽内设置1台pH测定仪改为在中和槽内和中和槽出液口分别设置1台pH测定仪，双重控制把关。
2)将中和段pH值控制指标由原来的11.5~12.0调整为11.0，并严厉控制pH值动摇。
3)对中和段酸性废水进液量实行优化控制，以确保中和反响时间并强化沉淀效果。
三、工艺流程改良
在优化铜冶炼酸性废水处置工艺控制条件的同时，白银铜业思索采用强化氧化反响的方式对废水实行处置，并在实验室中对酸性废水全流程各段出水实行增加氧化反响强度实验。实验结果标明：在中和压滤后的酸性废水溶液中参加氧化剂相较于运用曝气等传统氧化方式可显著提升Fe2+的氧化速率，同时除砷效率明显提升。
思索到双氧水作为氧化剂既能满足氧化反响又不会带入新的杂质，白银铜业拟在铜冶炼酸性废水处置系统的均化池参加双氧水，此处双氧水用量最小。为考证改造计划的可行性，白银铜业实行了实验室实验及工业中试，肯定了铁盐和双氧水的投加次第、药剂的用量、反响时间等条件，完成了铜冶炼酸性废水处置砷指标连续稳定达标。
四、铁盐+双氧水除砷实验
4.1 铁盐和双氧水的参加次第对除砷效果的影响
分别配制w(Fe2+)10%铁盐溶液和w(H2O2)10%双氧水溶液。取中和段压滤后液按下述步骤实行比对实验，反响时间依据生产实践状况拟定为10min，依据实验结果检验反响能否充沛。
1)取400mL中和段压滤后液，先参加20mL铁盐溶液，反响10min;再参加20mL双氧水溶液，充沛搅拌，静置10min后过滤。
2)另取1份400mL中和段压滤后液，先参加20mL双氧水溶液，再参加20mL铁盐溶液，其他条件不变。
将上述反响后的滤液分别编号，测定溶液中砷的质量浓度。测定结果见表1。
由表1可见：向中和段压滤后液中先参加铁盐溶液，再参加双氧水溶液除砷效果更佳。
4.2 铁盐和双氧水的参加量对除砷效果的影响
取7份400mL中和段压滤后液，分别依次参加不同量的w(Fe2+)10%铁盐溶液和w(H2O2)10%双氧水溶液，充沛搅拌后静置10min，过滤。测定上述反响后的滤液中砷的质量浓度，讨论这2种溶液的参加量对除砷效果的影响。测定结果见表2。
由表2可见：铁盐+双氧水的除砷效果优于单纯加铁盐曝气的除砷效果。经过第2~4组以及第5~7组数据实行比拟，双氧水和铁盐参加量不同，除砷效果有差别，过量地参加药剂，可能会降低除砷效果。究其缘由，可能是药剂参加过量，形成溶液pH值持续降低，砷酸铁的稳定性变差，溶解度增加，对除砷效果产生了影响。
4.3 pH值对除砷效果的影响
取7份400mL中和段压滤后液，分别依次参加不同量的w(Fe2+)10%铁盐溶液和w(H2O2)10%双氧水溶液，用w(NaOH)5%氢氧化钠溶液将溶液pH值由3~4调整至9(分离实践工艺条件需求和废水出水指标设定)，充沛搅拌后静置10min，过滤。测定上述反响后的滤液中砷的质量浓度，讨论pH值对除砷效果的影响。测定结果见表3。
由表3可见：在碱性条件下，铁盐+双氧水的除砷效果要优于在酸性条件下的除砷效果。
经过上述数据可知，反响时间控制在10min，反响较为充沛，可以满足生产需求。
4.4 铁盐和双氧水参加体积比对除砷效果的影响
取9份400mL中和段压滤后液，分别依次参加不同量的w(Fe2+)10%铁盐溶液和w(H2O2)10%双氧水溶液，充沛搅拌后静置10min，过滤。测定上述反响后的滤液中砷的质量浓度，讨论铁盐和双氧水参加体积比对除砷效果的影响。测定结果见表4。
由表4可见：铁砷质量比在5~6、w(H2O2)10%双氧水与w(Fe2+)10%铁盐参加比在1∶2.5左右时，具有较好的除砷效果，同时也有较好的经济性。
五、酸性废水处置系统工艺改造
白银铜业分离现场实践状况对酸性废水处置系统实行工艺改造，铁盐+双氧水法酸性废水处置工艺流程见图2。
在石灰中和段压滤后液至均化池入口处增加1台厢式反响器，增设双氧水储罐(储量3t);铺设铁盐溶液泵出口至厢式反响器的管道，接至中和段压滤后液入口管道，敷设双氧水参加管道及控制阀门等设备，设置曝气混合氧化反响器，敷设pH值调理管道及阀门。为保证反响平均，厢式反响器进出液形式设置为下进上出(使药剂与中和段压滤后液充沛混合)，并在反响器内根据流体方向设置折流孔板，混合后的液体自流至1#均化池，再流入2#均化池，以保证有效反响时间(30min以上)，进而到达最好的除砷效率，最后经潜污泵保送至电化学处置工序实行最终处置，确保废水处置砷指标稳定达标。
六、运转效果
酸性废水处置工艺改造完成并投入运转后，连续采样跟踪1个月，酸性废水处置砷指标完成了连续稳定达标。废水处置前后砷质量浓度剖析结果见表5。
在酸性废水处置完成稳定达标后，该公司在选矿公司建立回用水池、铺设管线等设备，将达标后的废水保送至选矿公司，用于冶炼渣及渣包冷却降温，完成废水处置零排放。
七、结语
从实验和生产理论状况来看，铁盐+双氧水法处置铜冶炼酸性废水的除砷效果较好，双氧水将As3+氧化成As5+，将Fe2+氧化成Fe3+，生成溶解度更低的砷酸铁沉淀，酸性废水处置系统出水的重金属及砷指标稳定达标。
