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近些年相关数据统计显现，制浆造纸工业的废水排放量占全国污水排放总量的10%～12%，居各类工业废水排放总量的第三位。造纸废水具有排放量大，成分复杂，可生化性差等特性，经过传统的一级物化-二级生化处置后，废水中残留的有机物组分复杂，主要含有芳香族化合物，羧酸类，醇类，酚类等物质，使得造纸废水难降解。因而，越来越多的工业污水处理中引入深度处置工艺。
在深度处置技术中，Fenton法相关于其它深度处置技术来说，具有抗干扰才能强，反响速率快，适用范围广等优点，造纸企业常运用Fenton法深度处置造纸废水。Fenton法主要依托反响中产生的强氧化性的羟基自在基(·OH)对有机物实施降解，其反响式如式(1)～(7)所示：
随着造纸废水排放规范的日益严厉，Fenton法不能使其达标排放，且较高的本钱限制了其开展。因而，在实践中常对Fenton技术实施改良，如增加一些外部条件，如光Fenton，电Fenton，Fen-ton吸附等，或和其他技术联用来提升Fenton反响的效果。AbouElel等采用Fenton氧化-活性炭法处置亚麻废水，活性炭吸附后COD从470mg/L降至50mg/L。张家明等采用Fenton活性炭复配法处置印染废水，较单一Fenton，COD去除率提升了12.2%。陈立群等研讨MnO2催化Fenton试剂降解苯酚废水，其活化能降低1.835kJ/mol，得出MnO2对传统Fenton具有催化作用。
Fenton技术的联用或改良保存Fenton法优点的同时，又提升了其反响效率。基于此，本研讨以废纸造纸废水经深度处置后到达排放规范为目的，提出以Fenton氧化为深度处置中心技术，系统研讨Fenton氧化-活性炭吸附、Fenton活性炭复配、锰粉催化Fenton的三种Fenton工艺的晋级改造，以期树立一套技术上可行、效果明显、经济的废纸造纸废水深度处置工艺。
1、实验局部
1.1 水样来源与特性
实验废水取自陕西某造纸厂二沉池出水，废水取回后保管于4℃冰箱，废水水质指标如表1所示。
1.2 实验主要药品及仪器
(1)主要药品H2O2(30wt%)、FeSO4·7H2O、锰粉(成分是MnO2)、活性炭(AC)(40～60目)、PAM等，所用药品均为剖析纯。
(2)主要仪器5B-6C型(V8)COD快速测定仪，摇床(THZ-100)，精细pH计(PHS-3c)，真空泵(DLSZ)，紫外可见分光光度计(Lambda25)，红外光谱仪(vertex70)。
1.3 实验办法
(1)Fenton-活性炭吸附实验
取经Fenton在正交实验得出的最优条件下处置后的实验废水100mL于250mL的锥形瓶内，放入一定量的活性炭，在150r/min的摇床内反响一段时间。反响完毕后真空抽滤，测滤液的COD值。
(2)Fenton活性炭复配实验
取100mL实验废水于250mL的锥形瓶中，用10wt%H2SO4调理pH到3～3.1，参加一定量的FeSO4·7H2O，待FeSO4·7H2O溶解后参加一定量的H2O2和活性炭，在150r/min的摇床里反响一段时间。反响完毕后真空抽滤，滤液用10wt%NaOH调理pH到7～8，参加一滴0.1wt%的PAM慢速搅拌5min，静置30min后取上清液测其COD值。
(3)锰粉催化Fenton实验
取100mL实验废水于250mL的锥形瓶中，用10wt%H2SO4调理pH至3～3.1，参加一定量的FeSO4·7H2O，摇至FeSO4·7H2O溶解后参加一定量的H2O2和锰粉，在150r/min的摇床里反响一段时间。反响完毕后用10wt%NaOH调理pH到7～8，参加一滴0.1wt%的PAM慢速搅拌5min，静置30min后取上清液测其COD值。
1.4 剖析测试办法
(1)紫外可见光谱剖析取一定量的实验废水，运用0.45μm水性滤膜实施抽滤，倒入石英比色皿实施紫外可见光谱扫描。
(2)红外光谱剖析取10mL实验废水于40℃烘箱内烘干，取烘干后的固体1～2mg与KBr一同研磨、压片，后实施红外光谱剖析。
(3)COD采用重铬酸钾法(GB11893-89)。
2、结果与讨论
2.1 造纸废水生化出水有机物剖析
图1(a)为生化出水稀释两倍后的紫外可见光谱扫描图。由图1(a)可知，生化出水在可见光区的光谱范围内只要在400～500nm范围内有较少的吸收，而在500～700nm之间的吸收幅度削弱。生化出水在200～220nm，230～250nm处均有弱的吸收峰存在，并在250nm后呈现较长的吸收带拖尾。200～220nm的吸收峰可能是含苯环的芳香族化合物的E2吸收带，230～250nm多为带苯环或共轭双键的有机物，标明造纸废水生化出水中仍残留较多的木素及其衍生物的降解产物，如不饱和键或苯环等有机物，这是形成造纸废水生化出水色度较高的缘由。
图1(b)是对造纸废水生化出水溶解性有机物的红外光谱剖析图。由图1(b)可知，在3200～3600cm-1处的吸收峰属于O-H伸缩振动，已知醇羟基的伸缩振动频率在3400～3200cm-1范围内，酚羟基的伸缩振动在3450～3200cm-1范围内。2949cm-1处的吸收峰主要是甲基、亚甲基的C-H拉伸。1620cm-1处的吸收峰是芳环类物质惹起的，阐明造纸废水生化出水中含有木素及其衍生物。1439cm-1处是羧基C=O伸缩振动惹起的特征吸收峰，1389cm-1处是甲基-CH3伸缩振动惹起的特征吸收峰，1142cm-1处是醚C-O-C伸缩振动产生的。998cm-1和874cm-1处的吸收峰主要是苯环的取代，反映的是芳香核C-H振动。627cm-1处的吸收峰主要是醇或酚O-H面外弯曲振动产生的。
由图1(a)、(b)可知，造纸废水生化出水中含有羟基、羧基、苯环等基团，这也是形成废水中芳香族化合物、醇类、酚类等物质而造成造纸废水生化出水难降解色度深的缘由。
2.2 正交实验结果与剖析
影响Fenton氧化实验、Fenton活性炭复配实验和锰粉催化Fenton实验的要素有很多，如Fen-ton试剂(Fe2+和H2O2)、活性炭投加量、锰粉投加量、反响pH等。为了对上述要素实施全面的调查，分别实施四要素三程度的正交实验，讨论各要素对不同指标形成影响的显著水平，初步肯定最佳的工艺条件，正交实验要素程度如表2和表3所示。
以反响完毕后上清液的COD去除率作为主要调查指标，Fenton氧化正交实验结果如表4所示。由表4可知，影响Fenton氧化实验的主次次第为：C>A>B>D，即pH值>H2O2投加量>Fe2+投加量>反响时间。正交实验得到的Fenton氧化实验的最佳反响条件为：pH为3，H2O2投加量为8mmol/L，Fe2+投加量为1。5mmol/L。
Fenton活性炭复配和锰粉催化Fenton正交实验的反响时间取Fenton法正交实验得出的最佳值60min。以反响完毕后上清液的COD去除率作为主要调查指标，其结果如表5和表6所示。
由表5可知，影响Fenton活性炭复配实验的主次次第为：C>B>A>D1，即pH值>Fe2+投加量>H2O2投加量>活性炭投加量。正交实验得到的Fenton活性炭实验的最佳反响条件为：Fe2+投加量为1.5mmol/L，pH为3，H2O2投加量为6mmol/L，活性炭投加量为8g/L。
由表6可知，影响锰粉催化Fenton实验的主次次第为：C>D2>A>B，即pH值>锰粉投加量>H2O2投加量>Fe2+投加量。正交实验得到的Fenton活性炭实验的最佳反响条件为：Fe2+投加量为1.5mmol/L，pH为3，H2O2投加量为6mmol/L，活性炭投加量为8g/L。
2.3 单要素对Fenton改良技术深度处置造纸废水的影响
2.3.1 pH对实验的影响
三种Fenton晋级改造工艺在正交实验得出的最佳条件下实施反响：H2O2投加量为6mmol/L，Fe2+投加量为1。5mmol/L，活性炭投加量为8g/L，锰粉投加量为0.01g/L。用10wt%H2SO4和10wt%NaOH调理Fenton活性炭复配和锰粉催化Fenton实验的pH值为2、3、4、5、6，调理Fenton-活性炭实验的pH值为4、5、6、7、8。察看反响pH对实验的影响，其结果如图2所示。
由图2可知，三种工艺处置后的出水COD去除率均随着pH值的增大呈现先增加后减小的趋向。Fenton-活性炭吸附实验随着pH值增大，COD去除率增大，这是由于活性炭外表有弱酸性官能团，随着pH值的升高，活性炭上负电势点增加，吸附率增加。当pH大于6时，由于活性炭在吸附过程中，吸附质的离子化水平及某些化学物质的溶解度和解离度均受pH的影响，吸附率逐步降低。当pH值为2～5，Fenton活性炭复配与锰粉催化Fenton的COD去除率变化不大;当pH大于5时，COD去除率降落较明显。Fenton活性炭复配中活性炭应用本身的强吸附性，使污染物汇集在标明，又吸附Fe2+在外表发作催化反响，从而提升反响效果。pH为6时，Fenton-活性炭吸附COD去除率最大值为75%，pH为3时，Fenton活性炭复配COD去除率到达最大值79。3%，而锰粉催化Fenton在pH为4时，COD去除率到达最大值68.7%。
2.3.2 H2O2投加量对实验的影响
在最佳的pH条件下，其他条件不变，调理H2O2投加量为5mmol/L、6mmol/L、7mmol/L、8mmol/L、9mmol/L，察看H2O2投加量对实验的影响，其结果如图3所示。
由图3可知，随着H2O2投加量的增加，两种工艺中，COD去除率呈现先上升后降落的趋向。这是由于H2O2是决议反响体系中·OH产生量的重要要素。当H2O2参加量较少时，随着H2O2投加量的增加，·OH的产生量增加，由反响式(1)能够标明。当投加量继续增加时，过多的H2O2会与·OH发作公式(3)的反响，过量的双氧水降低了Fenton氧化效率。其次，过多的H2O2会产生气泡，使污泥上浮，造成出水中含有污泥，带来二次污染的危害。Fenton活性炭复配实验中，随H2O2投加量的增加，COD去除率变化较稳定，这是由于当体系中Fenton氧化才能受H2O2投加量影响时，活性炭的吸附才能不受影响。当H2O2投加量为6mmol/L时，Fenton活性炭复配实验和锰粉催化FentonCOD去除率到达最大，分别是76.8%和68%。
2.3.3 Fe2+投加量对实验的影响
在最佳反响pH和H2O2投加量的条件下，其他条件不变，调理Fe2+投加量为1mmol/L、1.5mmol/L、2mmol/L、2.5mmol/L、3mmol/L，察看Fe2+投加量对实验的影响，其结果如图4所示。
由图4可知，当Fe2+投加量在1～1.5mmol/L的范围内，COD去除率逐步增加，在Fe2+投加量到达1.5mmol/L时，Fenton活性炭复配实验和锰粉催化Fenton实验的COD去除率到达最大值分别为79.3%和68.8%。当Fe2+投加量大于1.5mmol/L时，COD去除率都呈现降落趋向。这是由于，Fe2+投加量少时，不利于催化反响的发作，产生·OH的量较少。在低浓度范围内，增加Fe2+的浓度，可以提供有机物的去除才能，继续增大Fe2+的投加量，过量的Fe2+与·OH发作公式(7)的反响，降低了·OH的应用率。过量的Fe2+会在反响完毕后的中和过程增加NaOH的用量，并增加体系中污泥产量，从而造成出水色度增加。综合经济和环保效益，肯定两种工艺的Fe2+最佳投加量为1.5mmol/L。
2.3.4 活性炭投加量以及锰粉投加量对实验的影响
三种工艺在最佳的反响pH、Fenton试剂投加量的条件下，调理Fenton-活性炭和活性炭复配实验中活性炭的投加量为2g/L、4g/L、6g/L、8g/L、10g/L、12g/L，调理锰粉催化Fenton实验中锰粉的投加量为0.005g/L、0.01g/L、0.015g/L、0.02g/L、0.025g/L。察看活性炭和锰粉投加量对实验的影响，其结果如图5和图6所示。
由图5可知，随着活性炭投加量的增加，COD去除率逐步增大后趋于平稳。Fenton活性炭复配中活性炭对金属离子和有机物吸附作用，污染物浓缩汇集在活性炭左近并在活性炭外表与Fenton试剂反响。在活性炭外表既发作吸附反响又发作Fen-ton催化反响，提升了反响效果，当活性炭投加量到达8g/L，COD去除率到达最大值79.3%，出水COD浓度降至33mg/L。Fenton-活性炭吸附实验中活性炭最佳投加量为8g/L，COD去除率到达最大68.8%，出水COD浓度降至40mg/L。
在Fenton的体系中参加锰粉与参加活性炭的作用机理不同，参加活性炭是依托活性炭较大的比外表积和强吸附性，体系中既发作催化Fenton反响又发作吸附反响。Fenton反响中参加锰粉是由于锰粉对H2O2的催化作用，机理与Fe2+催化H2O2相同，如反响式(8)所示：
但是锰粉催化H2O2的才能远低于Fe2+的催化才能，锰粉催化Fenton主要源于锰粉与Fe2+的协同作用，较多研讨证明锰对传统Fenton有促进作用，可以提升·OH的产生。
锰粉投加量对实验的影响如图6所示。随着锰粉投加量的增加，COD去除率值呈现先升高后降低的趋向。在0.005～0.02g/L的范围内，随着锰粉投加量的增加，COD去除率逐步升高，这是由于增加锰粉的量提升了与Fe2+的促进作用，·OH的量增加，有机物降解的多，相应的COD去除率较高，在锰粉投加量为0.02g/L的条件下，COD去除率到达最大值85%，生化出水COD浓度降至24mg/L。随后增加锰粉，COD去除率由85%降至65%，这是由于锰粉的催化作用到达饱和，对·OH的产生不再起决议性作用。同时锰粉是·OH的肃清剂。因而，思索到锰粉对体系的促进作用和抑止作用，肯定0.02g/L为锰粉的最佳投加量。
2.3.5 反响时间对实验的影响
在最佳的反响pH，Fenton试剂投加量，活性炭投加量和锰粉投加量的条件下，调理反响时间为20min、40min、60min、90min、120min，察看不同反响时间对实验的影响，实验结果如图7所示。
由图7可知，反响时间在20～60min的范围内，三种工艺下COD去除率不时升高。锰粉催化Fenton实验的上升速率最快，简直呈直线的方式，在60min时COD去除率到达85%。Fenton活性复配实验在20～60min范围内表现出较好的反响才能，活性炭吸附与Fenton氧化相分离在短时间内使大局部有机物得到降解，60min时COD去除率到达79。4%。Fenton-活性炭吸附实验中随着吸附时间的增加活性炭逐步到达了饱和状态。吸附时间到达60min时，COD去除率到达75%，出水COD值降到40mg/L。综合思索处置效果和经济性，肯定三种工艺的最佳反响时间为60min。
2.4 造纸废水生化出水处置前后有机物变化
图8(a)是生化出水经过Fenton晋级改造技术处置前后的紫外可见光谱剖析图。由图8(a)可看出，生化出水经Fenton氧化处置后，在紫外光谱200～220nm范围内还有较弱的吸收峰，标明废水中的有机物还有残留。实验废水经Fenton-活性炭吸附、Fenton活性炭复配及锰粉催化Fenton处置后，在紫外光谱200～220nm范围内吸收峰根本消弭，标明所采用的三种Fenton晋级改造技术对实验废水中的有机物有较好的去除效率。
图8(b)是生化出水经过Fenton晋级改造技术处置前后的红外光谱剖析图。由图8(b)能够看出，3200～3600cm-1范围内的吸收峰强度明显削弱，标明醇、酚类物质得到降解或者转化。实验废水经过Fenton氧化处置后在1620cm-1处的吸收峰强度没有明显的削弱，阐明Fenton氧化对芳香族难降解化合物的降解才能较弱。生化出水经过三种Fenton晋级改造技术处置后在1620cm-1处的吸收峰强度削弱，其中生化出水经过锰粉催化Fenton后在该处的吸收峰根本消逝，标明锰粉催化Fenton对芳香族难降解化合物有较好的降解才能。在1439cm-1和1389cm-1处的特征峰吸收强度变弱，而在1142cm-1和627cm-1处吸收峰变化不明显。由图8(a)、(b)可知，生化出水经Fen-ton和三种Fenton晋级改造技术处置后，废水中的芳香族化合物，醇类及酚类物质得到降解或转化。
2.5 本钱剖析
对本研讨采用的Fenton晋级改造工艺实施药剂本钱剖析，以期为造纸废水的深度处置提供一种低本钱高效率的办法。本实验主要运用的药剂有FeSO4·7H2O、H2O2(30wt%)、活性炭、锰粉，其价钱如表7所示。
以处置1m3的造纸废水生化出水所需的药剂本钱为指标，在三种工艺最佳反响条件下计算药品投加量。各工艺的投药量如表8所示。
依据在实验条件下的最佳投药量计算其本钱，结果如表9所示。由表9可得出，传统Fenton处置造纸废水生化出水的药剂本钱是1.044元/m3，Fenton活性炭复配由于活性炭的参加增加了药剂本钱，但思索到Fenton活性炭复配和Fenton-活性炭吸附对COD的去除率较好，反响较稳定，相对来说是一种高效率的深度处置技术。锰粉催化Fen-ton较传统Fenton法不只提升了反响效率，更重要的是降低了药剂本钱，较传统Fenton法节约了0.097元/m3。由药剂本钱剖析得出，锰粉催化Fen-ton法效果较好、本钱较低，是深度处置造纸废水生化出水的较好选择。
3、结论
(1)三种Fenton晋级改造工艺Fenton-活性炭吸附，Fenton活性炭复配及锰粉催化Fenton深度处置造纸废水生化出水，COD去除率最大值分别到达75%，79.4%，85%，出水COD浓度分别降40mg/L，33mg/L，24mg/L。三种Fenton晋级改造工艺都使得造纸废水生化出水的COD值降至50mg/L以下，满足造纸废水排放规范。
(2)采用紫外可见光谱和红外光谱剖析对反响前后水质变化状况研讨标明，三种Fenton晋级改造技术对废水中的芳香族化合物、醇类、酚类等难降解有机物有较好的去除效果，特别是锰粉催化Fenton技术去除效果较明显。
(3)对Fenton法和三种Fenton晋级改造技术实施药剂本钱剖析。在实验条件下，传统Fenton法的药剂本钱是1.044元/m3，Fenton活性炭复配与Fenton-活性炭吸附由于活性炭的参加增加了药剂本钱。锰粉催化Fenton法比着单一Fenton法药剂本钱节约0.097元/m3。因而，基于效果和本钱剖析得出，锰粉催化Fenton法对造纸废水的深度处置来说，是一种效率高本钱低的办法。
