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近年来，随着我国经济的快速开展，大量处置不彻底的生化尾水排入河流、湖泊中，使水体中氮磷元素大量积聚，形成水体富营养化。因而，废水的脱氮除磷深度处置非常必要。常用的脱氮除磷深度处置技术主要有人工湿地法、吸附法、离子交换法、膜分离法、混凝沉淀法等。在实践应用中，脱氮和除磷通常分开实行，采用不同的药剂实行混凝去除，造成处置系统的繁复和费用的增加。
沸石是自然界普遍存在的一种呈骨架状构造的多孔性硅铝酸盐晶体，具备较强的阳离子交换才能和物理吸附才能，可有效吸附去除污水中的氨氮和重金属离子。十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)作为阳离子表面活性剂因其外表疏水长碳链的互相作用，可有效提升沸石对水中有机物和金属离子的去除效率。此外，研讨标明，稀土元素改性剂(如氧化镧、氯化镧)能够提升沸石对水中磷酸盐和氟的去除才能。
本研讨选用人造沸石作为基体，应用HDTMA及氯化镧(LaCl3)溶液对其实行改性，使其在优秀的选择吸附作用外增加了同步脱氮除磷功用，为废水的深度脱氮除磷提供一种新办法。
一、实验局部
1.1 资料、试剂和仪器
人造沸石：国药集团生产，化学纯，20~40目，颗粒度≥70.0%，灼烧失量15.0%~30.0%，可溶性盐类质量分数≤1.5%，钙离子交换才能≥15.0mg/g。
HDTMA，LaCl3，NH4Cl，KH2PO4：剖析纯。实验验用水为去离子水。
梅特勒AL-204型电子天平：梅特勒-托利多公司；SHZ-82型气浴恒温振荡箱：江苏盛蓝仪器制造有限公司；75系列紫外-可见分光光度计：上海光谱仪器有限公司；DSX-18L型手提式高压蒸汽灭菌锅：上海申安公司；7310型pH计：德国WTW公司；S-3400NⅡ型扫描电子显微镜：日本Hitachi公司；miniX型比外表积测定仪：日本麦奇克拜尔公司；NicoletiS10型傅里叶变换红外光谱仪：ThermoScientific公司；X’TRA型X射线衍射仪：瑞士ARL公司；Pyris1型热重剖析仪：美国PE公司。
1.2 复合资料的制备
将一定质量浓度的HDTMA溶液与一定质量浓度的LaCl3溶液按一定的体积比(以下记为VH∶VL)混合，配制成混合改性溶液。取适量人造沸石，用去离子水漂洗后烘干。取上述预处置过的人造沸石3g，按一定的固液比(g/mL)参加混合改性溶液，置于振荡器(温度25℃、转速150r/min)中恒温振荡90min，过滤、烘干(110℃)，最后置于120℃马弗炉中煅烧8h，即得到改性沸石复合资料。采用SEM，BET，EDS，FTIR，XRD和TG技术对改性沸石实行表征。
1.3 废水的吸附处置
采用NH4Cl和KH2PO4配制模仿废水。取100mL废水于250mL锥形瓶中，投加上述改性沸石2g/L，室温下以150r/min转速振荡40min，静置20min。取上清液，分别采用纳氏试剂分光光度法和钼酸铵分光光度法测定NH4+-N和TP浓度，计算其去除率。
二、结果与讨论
2.1 HDTMA质量浓度对吸附效果的影响
在改性溶液体积比为1∶5、固液比为1∶60、LaCl3质量浓度为5g/L的条件下，调查HDTMA质量浓度对吸附效果的影响，废水的初始NH4+-N和TP的初始质量浓度分别为22.74mg/L和2.73mg/L，结果如图1所示。
由图1可知，不同质量浓度HDTMA条件下制备的改性沸石对废水中NH4+-N和TP的去除率均高于人造沸石，且当HDTMA质量浓度逐步增加(2~12g/L)时，NH4+-N和TP的去除率随之增大，氨氮去除率由65.70%提升至94.28%，TP去除率由0.77%提升至87.96%。研讨标明，当HDTMA质量浓度逐步增加时，由于HDTMA构造中疏水长碳链间的互相作用，易在沸石外表构成较为稳定的双分子层构造的带正电荷的絮状体或胶束，使得沸石外表的正电荷大幅增加；同时，由于不能进入沸石孔穴内部，HDTMA分子仅在沸石外表发作作用，从而保存了沸石内部阳离子与无机阳离子实行交流的才能。CHUTIA等对HDTMA改性丝光沸石和斜发沸石去除废水中的砷实行了研讨，发现当表面活性剂浓度超越临界胶束浓度(CMC)时，会在沸石外表构成一品种似于胶束的具有双层构造的掩盖物，这种胶束具有较高的活性，提升了改性沸石对阴离子的吸附才能。当HDTMA的质量浓度为12g/L时，改性沸石对废水中NH4+-N和TP的吸附才能到达最大；继续增大HDTMA质量浓度，NH4+-N和TP的去除率均略有降落，这与姚景等的实验结果分歧，缘由可能是过多的HDTMA梗塞了沸石的局部孔穴。
2.2 LaCl3质量浓度对吸附效果的影响
在改性溶液体积比为1∶5、固液比为1∶60、HDTMA质量浓度为12g/L的条件下，调查LaCl3质量浓度对吸附效果的影响，废水的初始NH4+-N和TP的初始质量浓度分别为13.96mg/L和6.24mg/L，结果如图2所示。
由图2可知，当LaCl3质量浓度小于7g/L时，氨氮、TP的去除率均随着LaCl3质量浓度的增加而增大，氨氮去除率由67.14%提升至94.90%，TP去除率由0.67%提升至91.87%。继续增大LaCl3质量浓度，NH4+-N和TP的去除率均略有降落，缘由可能是过多的LaCl3梗塞了沸石的局部孔穴。
经过LaCl3改性，沸石外表生成金属氧化物和氢氧化物。其中金属氧化物外表的离子由于配位不饱和，在水溶液中与水配位构成羟基化外表；外表的羟基在溶液中可发作质子迁移，表现出两性外表特征及相应正负的电荷，易与金属阳离子和阴离子生成外表配位络合物，从而提升对水中阴离子和阳离子的吸附才能。王琳琳以NaY沸石为基体资料，经过向其表面面双层负载阳离子表面活性剂HDTMA，超笼内负载羟基合镧，制备出载镧阳离子表面活性剂改性NaY沸石复合吸附资料，完成了对NaY沸石超笼内空间的充沛应用，有效提升了对污水处置厂生化出水中NO3-N的吸附才能。
2.3 正交实验
采用正交实验对改性沸石的制备条件实行优化。以NH4+-N(23.78mg/L)和TP(11.78mg/L)的去除率为考核指标，选取4要素3程度，采用L9(34)正交表实行正交实验，其要素程度见表1，结果见表2。由表1和表2可见：以NH4+-N去除率为考核指标时，理论最优计划为A1B3C2D3，各要素影响的大小次第为D>C>B>A，阐明HDTMA质量浓度与LaCl3质量浓度对NH4+-N去除率的影响较大；以TP去除率为考核指标时，理论最优计划为A2B3C2D3，各要素影响的大小次第为B>D>C>A，阐明LaCl3质量浓度和固液比对TP去除率的影响较大。
依据正交实验得出的理论最优计划实行考证实验，结果见表3。由表3可见：与1~9号实验相比，计划1的NH4+-N去除率最高，计划2的TP去除率最高，因而，该正交实验得出的最佳计划可行。
综合思索氨氮和TP去除率，选择计划2为最佳计划。
2.4 不同浓度废水的处置效果比照
为调查改性沸石对不同浓度工业废水处理效果，配制了高(NH4+-N和TP的质量浓度分别为87.54mg/L和10.73mg/L)、中(NH4+-N和TP的质量浓度分别为35.87mg/L和5.34mg/L)、低(NH4+-N和TP的质量浓度分别为5.74mg/L和0.98mg/L)3种浓度的废水，在上述最佳计划下实行实验，结果见图3。由图3可见，改性沸石对高、中、低浓度废水的NH4+-N和TP去除率均达90%以上，对高浓度废水的去除率略低，NH4+-N均匀去除率为96.3%，TP均匀去除率为93.2%。
2.5 复合资料的表征结果
2.5.1 SEM照片
沸石的SEM照片见图4。由图4可见：人造沸石外表较为粗糙，存在较多排列严密的杂质和一些明显的细小孔洞构造；而改性沸石外表的形貌改动较大，变得较为平整，杂质被去除，且掩盖了较多1~5μm的白色颗粒物，可能是HDTMA或LaCl3以某种方式负载于沸石外表。
2.5.2 BET剖析
BET测定结果标明，改性后人造沸石的比外表积由43.38m2/g降至40.00m2/g，而孔径由91.98nm增至98.47nm。这是由于：改性沸石外表呈现许多吸附颗粒物，粒径增大，造成比外表积有所减小；而粒径增大也会带来颗粒物堆积空间增大，进而增大了孔径，有利于污染物的吸附。
2.5.3 EDS剖析
对人造沸石和改性沸石实行EDS剖析，结果见表4。人造沸石的主要元素为C、O、Na、Al和Si，其质量分数分别40.90%、40.44%、4.57%、4.69%以及9.02%。负载后的改性沸石中，元素C的质量分数降至10.16%，而元素O、Na、Al和Si的质量分数均增大，分别达46.86%、6.86%、8.96%和17.66%，特别的是呈现了元素La，质量分数为8.84%，阐明改性后的沸石有效负载了LaCl3。
2.5.4 FTIR谱图
为调查沸石的外表官能团信息，对其实行了FTIR剖析，结果见图5。
由图5可知：人造沸石在3450cm-1处的吸收峰归属于—CH2和—CH3的伸缩振动，1025cm-1和589cm-1处的吸收峰归属于Si—O和Al—O的不对称伸缩振动，阐明该人造沸石是硅氧四面体晶型；比照改性沸石的谱图可知，负载的HDTMA和LaCl3未改动人造沸石的构造；改性沸石在2968cm-1和2930cm-1处呈现—CH2和C—H的伸缩振动峰，阐明HDTMA有效负载于人造沸石上。
2.5.5 XRD谱图
沸石的XRD谱图见图6。由图6可见：改性前后的沸石均存在明显的晶体构造，且其特征衍射峰未呈现明显变化，阐明改性过程并未改动沸石的晶型构造；改性后的沸石在2θ为45.2°和56.7°处呈现新的衍射峰，这与LaOCl的特征峰吻合，标明La很好地负载到了沸石上，改性过程改动了La的化合形态。
2.5.6 DTG曲线
DTG曲线表现了从沸石外表去除表面活性剂所需的热量，可用来判别表面活性剂在沸石外表的负载状况。如图7所示，沸石改性前只在140℃左近呈现了一个失重峰，为资料外表自在存在的水分子的损失；改性后的沸石在167℃呈现失重后，在250℃左右和450℃左右呈现两个新峰，分别对应自在能较低、外表不稳定分离的HDTMA分子的损失，以及表面活性剂分子中带正电的氨基活性基团与沸石间强静电作用被毁坏产生的质量损失。这标明改性沸石外表构成了HDTMA类双分子层构造。
以上表征结果阐明，在人造沸石上有效负载了HDTMA和LaCl3，NH4+-N和TP的去除效率的提升与两者的负载有亲密关系。
三、结论
a)应用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)和稀土元素化合物LaCl3对人造沸石实行改性，可提升其对废水中NH4+-N和TP的去除率。
b)经过正交实验肯定了改性沸石的最佳制备条件为：HDTMA质量浓度12g/L，LaCl3质量浓度9g/L，VH∶VL=1∶5，固液比1∶90。采用该条件下制备的改性沸石吸附处置NH4+-N和TP的质量浓度分别为23.78mg/L和11.78mg/L的废水，NH4+-N和TP的去除率分别达96.88%和95.12%。
c)改性沸石对不同浓度废水的NH4+-N和TP去除率均达90%以上，对高浓度废水的去除率略低。
d)表征结果显现，改性后，HDTMA和LaCl3有效负载于人造沸石外表，且未改动人造沸石的根本骨架。
