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在我国，工业有机废水的综合管理尚未得到基本处理，特别是对难生物降解的有毒有机废水的管理更为艰难。这类废水的COD浓度高，且含有多种生物毒害物质，其BOD5/COD值很低，远小于工业废水处理行业公认的较难生化值0.3和不易生化值0.25。另一方面，目前我国有400多家农药生产厂，生产200多种农药，年产量近30万吨，其中有机磷农药生产约占总产量的80%，而乐果(O，O-二甲基-S-(甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯)、稻丰散(O，O-二甲基-S-(苯基乙酸乙酯)二硫代磷酸酯)是我国有机磷农药中的重要产品。通常，上述农药生产中含有大量二硫代磷酸酯类化合物，其对微生物有较大的毒害作用，所以这些农药生产废水须经过预处置，完成有机磷的有效去除后，才干实行生化处置。国内研讨过的废水预处置办法有：加石灰或氢氧化钠碱解、加压酸解、铜盐络合、活性炭吸附等，但因工程难度大、构成二次污染或处置费用高等问题，这些预处置工艺没有得到普遍应用。
催化湿式氧化技术(CWAO)是在湿式氧化(WAO)的条件下引入催化剂降低反响温度、压力条件，促进有机物的彻底矿化，特别适合处置浓度高、有毒有害、采用生化法难以奏效的难降解有机废水，是目前处置难降解有机废水的最有效方法之一。此技术实践应用的难点在于制备长效非均相催化剂和制造稳定牢靠的反响器材质，并构建高效的反响器类型。通常，CWAO采用均相催化反响系统，所运用的金属离子(如钴、锰、镍离子等)在氧化反响后会随溶液流失，无法反复运用和再生，金属离子对处置液也有后续污染。而运用贵金属非均相催化剂如铂、钌、铱等本钱较高，处置效果也无明显优势。采用较为低价的氧化铜、氧化钛、氧化锌等负载在氧化锆、氧化铈、氧化铝等载体上，是CWAO应用研讨较为普遍的工艺，但存在高温高压下氧化物中金属离子易溶出，招致催化活性不时降落的问题。另外，CWAO采用的反响器主要为不锈钢材质，同样存在高温高压下湿式氧化过程招致不锈钢外表金属溶出不时腐蚀的问题。为此，寻觅稳定反响材质和催化体系，推进CWAO适用化技术的打破，是环境新技术范畴亟待开发的高浓度废水处置工艺之一。
一、实验局部
针对上述问题，本研讨配制浓度为200g/L硝酸钴浸渍液，将多孔海绵钛资料完整浸没于硝酸钴浸渍液中，浸泡10min后，捞出沥干，随即便用红外线烤灯在100℃下平均烘烤1h，彻底枯燥后自然冷却，得到外表附着硝酸钴析出物的海绵钛。将负载了钴盐的海绵钛放入马弗炉中，从室温以2℃/min的加热速度加热至350℃后，恒温加热3h，再迟缓冷却至室温。将经过热处置后的负载型海绵钛与不锈钢外壳爆炸复合，海绵钛与不锈钢外壳实行爆炸复合前，爆炸剂渗入海绵钛的质量配比为：多孔粉状硝酸铵90%、密度调理剂4%~6%、柴油4%~6%，制造出加工反响器的复合材质，并制成用于后续催化湿式氧化的高温高压反响釜。将含有硫磷脂和有机胺的乐果或稻丰散的废水(COD=2000~2500mg/L，TP浓度约300~500mg/L)经高压计量泵增压注入管路系统，经换热器、预热器并与紧缩空气混合，随后进入所述高温高压反响釜内，实行催化湿式氧化(见图1)。催化湿式氧化的处置条件包括：空气/氧气用量为所需矿化COD需氧量的3倍，反响温度为240℃，压力为5.0MPa，采用连续运转。反响后气液混合物依次经换热器、冷凝器、气液别离器后，尾气由稳压阀排空，处置后的废水经气液别离器底部经过液位控制排出。废水COD值由重铬酸钾法测定，TP组分由气相色谱测定。
二、结果与讨论
在有机磷农药废水的催化湿式氧化反响中，主要研讨了氧化剂用量、温度及废水初始浓度对TP及COD去除率的影响。
2.1 氧化剂用量的影响
实验调查硫磷脂和有机胺的乐果或稻丰散废水(TP浓度约300~500mg/L，COD约2000~2500mg/L)在250℃、5MPa及O2注入量为COD的1~5倍时催化湿式氧化的效率。实验结果如图2、图3所示：供氧量对有机磷废水的催化湿式氧化效果影响较明显，随着供氧量的增加，反响速度加快，有机物去除率进步。另以供氧量分别为COD的3倍和4倍时作比拟，投加量的变化对有机磷去除率影响不大，标明供氧量为理论需氧量的3倍计量投加为宜。随反响时间延长，供氧量对有机磷氧化率的影响有所削弱，但COD去除率的差别随反响时间的增加没有减小，供氧量不断是COD去除率的限制要素，这可能是由于有机磷氧化为更稳定的中间产物，而中间产物更难氧化使得COD去除滞后，并表现为COD去除率受氧化剂质变化的影响愈加显著。
2.2 温度的影响
调查有机磷废水在5.0MPa，供氧量为理论需氧量的3倍时，反响温度为200~260℃时对催化湿式氧化效果的影响，实验结果见图4、图5。反响温度对催化湿式氧化的效果跟反响时间有关，随反响时间的延长，反响温度的差别对有机磷废水去除效果的影响逐步减小，这是由于氧化反响逐步趋于完整，后期反响与温度变化关系不亲密，因而，在反响温度为200~260℃范围即可完成较高的有机物去除率，高于该温度范围时将进一步增加能耗，但并不能有效进步有机物去除率。另外在该温度范围虽然温度升高，对有机磷废水的降解有正效应，但高于240℃后，降解效率明显减慢。TP和COD的去除率在不同温度下随时间的变化规律具有类似性，但COD的去除率均低于TP去除率，这可能是由于有机磷持续氧化生成更稳定的中间产物，招致该废水的彻底矿化较难。反响初期氧化速度很快，表现了自在基反响的显著特征，后期渐趋平缓。
2.3 废水初始浓度的影响
实验调查240℃、5MPa时，有机磷废水在不同浓度(TP从约250~500mg/L、COD值从约1500~2500mg/L)的催化湿式氧化状况，供氧量为COD的3倍，此投加量可保证降解有机磷废水所需的氧化剂量。实验结果如图6、图7所示：随着反响时间的延长，TP及COD去除率逐步上升且不同初始有机浓度废水的去除率差别减小，15min时TP去除率为92.5%~97.1%，COD去除率为66.5%~73.6%。另外，进水有机浓度越高，最终出水的有机物去除率越高，可见催化湿式氧化法处置有机磷废水在较宽的浓度范围内仍有良好的效果，且更适于处置相对浓度更高的废水。
三、有机磷废水催化湿式氧化动力学模型
采用关联反响温度、有机物浓度和供氧量三种影响要素的指数型经历模型，剖析有机磷废液的催化湿式氧化动力学，从宏观上表现湿式氧化的实践状况：
式中k0为指前因子，单位决议于m、n。Ea为活化能，kJ/mol。R为气体常数。T为温度，K。C为有机物浓度(TP或COD)，mg/L。[O2]为氧气浓度，mg/L。m，n为反响级数。t为反响时间min。
采用微分法求解反响级数m、n的值：以图6、图7不同有机磷废水的初始浓度数据作Ln(-⊿C/⊿t)-Ln(C)图回归得mTP=1.32，mCODcr=1.29(图8、图9)。由图2、图3不同氧投加量数据作Ln(-⊿C/⊿t)-Ln(CO2)图回归得nTP=0.38，nCODcr=0.17(图10、11)。就此，TP氧化速率与其浓度呈近似1.32级关系，与H2O2浓度呈0.38级关系，而以COD去除率为基准拟和的反响级数与基于TP氧化速率的级数略有不同，分别为1.29级和0.17级，由基于TP或COD反响级数值都可看出有机物的初始浓度比O2浓度对反响的影响要大。
由不同温度数据(图4、图5)用最小二乘法回归求得经历模型速率常数k列于表1中。再从Ln(k)-1/RT的关系求得经历模型表观活化能，见图12、13。在肯定表观活化能的根底上，分离式(1)得到指前因子，结果列于表2中，由此可知，基于TP和COD的表观活化能分别是38.65kJ/mol和53.12kJ/mol。至此，TP废水湿式氧化经历模型为：
四、结论
有机磷废水的催化湿式氧化实验调查了供氧量、有机初始浓度及反响温度的影响，研讨结果标明：供氧量为废水理论需氧量的3倍，COD在1500~2500mg/L范围内仍坚持高去除率。200~260℃为TP催化湿式氧化的适合温度范围，TP去除率到达97%。另外，研讨还分别树立基于目的污染物TP和其废水COD值氧化降解反响的指数型经历动力学模型。
