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乙二醇是化工生产中常用的有机原料，主要运用在聚酯塑料的生产中。煤制乙二醇工艺道路主要是将煤制合成气经过酯化、羰基化反响，从而生产出草酸酯，接着将草酸酯与氢气实行反响，生产出乙二醇。由于我国对乙二醇需求量较大，分离我国煤炭资源丰厚的现状，煤制乙二醇技术应运而生并且到达了快速开展。据统计，到2020年煤制乙二醇将到达1000万t的产能。随着煤制乙二醇项目的快速上马，煤制乙二醇技术自身的缺陷逐步暴露，突出表如今废水的处置上，成为限制煤制乙二醇项目达标达产以至稳定运转的关键要素。近年来，经过煤制乙二醇人的艰辛努力，煤制乙二醇废水处置技术也得到了快速开展。
1、煤制乙二醇生产原理
煤制乙二醇技术为两步法合成乙二醇技术，首先经过酯化、羰基化偶联制得草酸二甲酯，然后草酸二甲酯加氢制得乙二醇，主要反响原理如下：
第一步：
酯化反响
羰基化反响
第二步：
加氢反响
经过以上反响，制得粗乙二醇，在经过乙二醇精制单元，制得聚酯级乙二醇产品。
2、煤制乙二醇废水的来源
在发作酯化反响生成主要产物亚硝酸甲酯的同时随同着水的生成，年产20万t的乙二醇设备，酯化系统氧气的参加量约为5000Nm3/h，酯化系统生成的水为8t/h，年产30万t的乙二醇设备，酯化系统氧气的参加量约为8000Nm3/h，酯化系统生成的水为12.86t/h。
3、煤制乙二醇废水的复杂性
在酯化系统内除了发作生成亚硝酸甲酯的主反响外，还会发作如下副反响生成硝酸，形成废水中含有硝酸。
为了避免硝酸、甲醇在高温下发作反响产生爆炸性事故，在实行甲醇回收之前，采用碱液将硝酸实行中和，从而形成甲醇回收之后的废水中含有大量的硝酸钠。
另煤制乙二醇羰基化和加氢两个主反响均会发作副反响生成甲酸甲酯、甲缩醛、碳酸二甲酯、二乙二醇、二甲醚等，甲酸甲酯、甲缩醛、碳酸二甲酯等酸性物质在碱性环境下也会发作反响生成甲酸钠、草酸钠、碳酸钠等钠盐，形成废水中盐分的复杂性。而二乙二醇、二甲醚在甲醇回收塔属于重组分，残留在废水中，形成废水的COD在8000～10000mg/L，居高不下。综上所述，煤制乙二醇废水具有高盐分、盐分复杂、高COD的特性。
4、煤制乙二醇生产废水处理技术
4.1 催化硝酸复原技术
4.1.1 处置计划及原理
在催化剂的作用下，硝酸、甲醇、NO反响生成亚硝酸甲酯，到达回收硝酸的目的，反响原理：
4.1.2 催化剂
催化剂的外形和强度：直径Φ2～3mm，长2～6mm的挤压长条，强度>60N。堆密度0.5～0.6kg/L，液相空速为0.3～1.5h-1。运用寿命>2年，硝酸转化率92%～95%。工艺条件：操作压力0.35MPa，操作温度80～110℃。工艺物料设计流向气相、液相均为上进下出，催化剂床层装填高度每段3m，共3段，催化剂装填量25m3。处置物料中的硝酸浓度为0.2%～15%，气相NO与液相中硝酸的物质的量比为4∶1或略大一点。
4.1.3 操作参数
温度，80～85℃，压力，0.38MPa，气流方式，气液相并流，上进下出，硝酸转化率92%～95%。
4.2 无催化硝酸复原反响釜
4.2.1 处置计划及原理
增加废水在反响器的停留时间，硝酸、甲醇、NO反响生成亚硝酸甲酯，到达回收硝酸的目的，反响原理：
4.2.2 操作参数
入硝酸复原反响釜气相流量3000Nm3/h，NO含量10%～14%。液相流量2.5m3/h，硝酸含量5%～7%，反响釜操作压力0.25MPa，温度为60～70℃，液位50%。
4.3 无催化硝酸复原反响塔
4.3.1 处置计划及原理
增加废水在反响器的停留时间，硝酸、甲醇、NO反响生成亚硝酸甲酯，到达回收硝酸的目的，反响原理：
4.3.2 操作参数
入硝酸复原塔反响的气流量为8000～10000Nm3/h，NO含量10%～14%。入硝酸复原塔液相流量10m3/h，硝酸含量5%～7%，反响器操作压力0.25MPa，温度60～80℃，液位50%。
4.4 无催化硝酸复原配套硝酸浓缩技术
4.4.1 处置计划及原理
硝酸浓缩技术为物理过程，主要原理为蒸馏，在负压[30kPa(A)]条件下，将酯化系统的含酸废液实行蒸馏，将硝酸实行浓缩，浓缩之后的硝酸返至硝酸复原实行回收应用，硝酸浓缩塔顶采出水和甲醇，送至甲醇回收塔实行别离，可完成废水盐分的零排放和COD的有效降低。
4.4.2 操作参数
主要操作参数：压力为30kPa(A)，塔釜温度为70℃。
4.5 反浸透膜别离+蒸发结晶技术
碟管式反浸透(DTRO)技术是一种高效反浸透技术，相关于卷式反浸透，DTRO技术耐高压、抗污染特性愈加明显，即便在高浊度、高SDI值、高盐分、高COD的状况下，也能经济有效稳定运转，愈加顺应高盐废水的处置。碟管式反浸透DTRO膜浓缩后的浓盐水TDS含量为100000～150000mg/L，回收70%～80%蒸馏水，并采用结晶技术将盐分结晶成固体实行回收应用，多效蒸发工艺和蒸汽机械再紧缩工艺，产生的二次蒸汽，紧缩后使压力和温度升高，热焓增加，然后送入蒸发器的加热室作加热蒸汽运用，充沛应用能量。其产水经过次优分级，分别回用于脱盐水处置和循环水处置系统。DTRO盐截留率为98%～99.8%，结晶的干化固体资源化回收应用，最终到达液体零排放请求。
4.6 反硝化+IC+AO(HBF)生化处置技术
对高浓盐废水设置调理池，保证一定的停留时间，均质水质水量，设置在线电导率监测，电导率高时则开启稀释水泵对高浓原水实行稀释进水。到达进入主体处置单元水质请求后，废水进入反硝化池，经过反硝化反响去除大局部的硝态氮，在反硝化配水池中设置在线pH值监测系统，在反硝化产生碱度和原水的酸度中和后合理调控进入到后续反响系统的pH值。反硝化反响器出水进入IC厌氧反响器，去除大局部的COD。IC出水进入改良型A/O工艺(HBF)，进一步去除COD、NH3—N、TN等污染物质，HBF生化工艺出水可达标排放。
5、废水处置技术的比照
将以上工业废水处理技术总结比照如下。
①催化硝酸复原技术。
处置指标：废水出口硝酸降至0.15%～0.2%，COD约为8000mg/L。
优点：固定投资小，可完成酯化副产物硝酸的回收应用，在一定水平上降低废水的盐含量，降低废水的处置难度。
缺陷：操作温度较高，具有一定的风险性，受反响均衡的影响，废水出口仍含有一定的硝酸，0.15%～0.2%，需碱中和处置，废水中仍含有一定的盐分，处置仍较为艰难，催化剂具有一定的运用寿命，需改换。
②无催化硝酸复原反响釜。
处置指标：废水出口硝酸仍处于1%的较高程度，COD约为8000mg/L。
优点：可完成酯化副产物硝酸的回收应用，降低废水的盐含量，降低废水的处置难度，反响较为温和，操作较为烦琐，无需催化剂。
缺陷：受反响均衡的影响，出口硝酸含量仍处于较高的程度，约1%，需碱中和处置，即废水中盐分含量仍较高，单台设备转化率有限，需多台设备罗列，一次性投资较大，反响釜设置搅拌器和夹套热水伴热，由于反响釜为多台罗列，设备运转费用较高。
③无催化硝酸复原反响塔。
处置指标：废水出口硝酸可降至0.1%的较好程度，COD约为8000mg/L。
优点：可完成酯化副产物硝酸的回收应用，降低废水的盐含量，降低废水的处置难度，反响较为温和，操作较为烦琐，无需催化剂，由于采用专有塔内件，液体在复原塔内的停留时间大幅度增加，出口硝酸含量可降至0.1%，废水中的盐分大幅度降落。
缺陷：由于该项技术为专利技术，专利转让费较高，一次性投资较大，该技术虽可大幅度降低废水中的盐含量，但仍受反响均衡的影响，无法到达为零的目的，仍需继续处置，另外关于废水中COD降低的效果不明显。
④无催化硝酸复原配套硝酸浓缩技术。
处置指标：废水出口简直不含硝酸，COD约为4000mg/L。
优点：可完成酯化副产物硝酸的回收应用，废水盐含量的零排放，降低废水的处置难度，反响较为温和，操作较为烦琐，无需催化剂。
缺陷：一次性投资较大，由于需求将甲醇、水全部蒸发从塔顶采出，蒸汽、循环水、冷冻水耗费量较大，运转费用太高。
⑤反浸透膜别离+蒸发结晶技术。
处置指标：废水出口简直不含硝酸，COD超越10000mg/L。
优点：技术较为成熟，无需技术专利提供商，技术转让费用低。
缺陷：处置过程产生的杂盐属危化品，难以处置。且在运转过程易形成COD的累积以及反浸透膜极易梗塞，形成系统运转较为艰难，且一次性投入较大。
⑥反硝化+IC+AO(HBF)生化处置技术。
处置指标：盐含量降至800mg/L，COD降至500mg/L。
优点：设备一次性投资较低。
缺陷：该技术将酯化反响副产的硝酸经过反硝化转化为氮气，无法完成硝酸的回收应用。目前厌氧型菌种耐盐度有限，需经过稀释降低盐浓度才干进入该设备，水循环大，能耗较高。
6、结语
综上，随着煤制乙二醇技术的提升，煤制乙二醇废水处置技术也在顺应时期请求快速开展，固然目前技术还存在不尽人意的方面，但将来煤制乙二醇废水处置技术必定向着低能耗、低COD、硝酸充沛回收应用、盐分零排放的方向开展。催化硝酸复原技术的开发是煤制乙二醇废水处置技术迈出的重要一步，无催化硝酸复原塔技术的开发可为煤制乙二醇废水处置的一大打破，也为煤制乙二醇技术的开展奠定良好的根底条件。
