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摘要：本文综述了目前用于去除废水中重金属离子的技术，并着重叙说了膜分离法处置重金属废水。
随着工业的开展，有大量含有重金属污染物的工业废水和城市生活污水被排入江河湖泊而对周边环境形成严重影响。重金属是指相对密度大于5的金属，如铜、铅、镍、锌等。这些有毒金属若长期暴露于人体和环境，会发作积聚，便能形成严重的安康危害和环境毁坏。重金属废水的主要来源有很多，如矿山的坑内排水、选矿厂的尾矿排水、废石场的淋浸水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗濯水、钢铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医药、油漆、颜料等工业。有报道统计显现，金属冶炼过程中超标排出的废水占整个重金属污染的35%。生态环境部发布的2015年环境统计年报中显现，全国废水总排放量为735.3亿t，其中工业废水排放量199.5亿t，占废水排放总量的27.1%。工业废水中重金属汞、镉、六价铬、总铬、铅及砷的排放量分别为0.98、15.5、23.5、104.4、77.9和111.6t。虽然，工业废水排放量和工业废水中的重金属排放量相对上一年有所减少，但工业废水总排放量及工业废水中的重金属排放量依然宏大。工业行业废水重金属污染物排放行业主要包括有色金属冶炼和压延加工业、有色金属矿采选、黑色金属冶炼和压延加工业、化学原料和化学制品造业、金属制品业、皮革(羽毛)等制品和制鞋业等。其中冶金行业的排放占比见图1。
由图1可知冶金工业对汞、镉、铅、铬、砷的排放较为严重，其排放的废水中通常也会含有其他的一些重金属离子如锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)等，这些污染物会对四周的水体、土壤、生态形成严重的影响，并最终经过食物链的方式要挟人体安康，形成不可逆转的危害。因而，面对越来越严厉的法规，冶金工业废水处理及资源化问题惹起了国内外环保专家的高度注重，各种处置手腕也应运而生。目前处置重金属废水的办法有很多，主要包括：化学沉淀法、生物法、离子交流法、电解法、膜分离法以及物理吸附法等。本文综述了目前用于去除废水中重金属离子的技术，并着重叙说了膜分离法处置重金属废水。
1、重金属废水的处置技术
处置重金属废水的技术可分为三个局部：物理办法、化学办法和生物办法。哪个处置技术被应用要取决于重金属的性质。当然每种技术都有一定的优点和缺陷，但是有效的去除重金属是我们的目的。
1.1 化学法
化学法主要用来处置重金属离子浓度含量较高的废水，它包括化学沉淀法、化学浮选法及氧化复原法。
化学沉淀法在处置重金属废水中是运用最普遍的、最有效的工艺之一，由于它操作起来相对简单和廉价。在沉淀过程中，化学物质与重金属离子会产生反响而构成不溶性沉淀物，这些沉淀物可经过沉降或过滤与水别离，而处置后的水能够直接排放或重新运用。主要包括氢氧化物沉淀、硫化物沉淀、钡盐沉淀法、铁氧体沉淀法。Mirbagheri和Hosseini采用Ca(OH)2和NaOH去除废水中的Cu(II)和Cr(VI)离子。先用硫酸亚铁将Cr(VI)转化为Cr(III)。调理pH值为8.7，添加适量的Ca(OH)2，Cr(III)得到了最大水平的沉淀，使得铬酸盐的浓度从30mg/L降低至0.01mg/L。当然，采用沉淀法分离其他办法(如离子交流)或运用金属螯合剂也能够有效去除重金属离子。
氧化复原法在处置重金属废水中大多作为预处置办法。依据重金属易氧化或复原的性质，向废水中参加氧化剂或者复原剂，经过反响使重金属离子向更易生成沉淀或毒性更小的价态转变，然后再沉淀、过滤将其去除。
化学浮选法处置重金属废水是在析出的重金属离子的水溶液中参加适宜的外表活性剂，使重金属生成物疏水化，随后运用起泡剂将疏水化的污染物上浮，然后应用自流方式或者刮板将其除去。Polat和Erdogan采用离子浮选法去除废水中的Cu2+，Zn2+，Cr3+和Ag+。SDS和十六烷基三甲基溴化铵被作为外表活性剂，乙醇和甲基异丁基甲醇被作为起泡剂，当pH值>7时，其去除效率可高达90%。浮选法对处置稀的重金属废水有共同优势，即重金属残留少，处置效率高，处置量大，生成的渣泥少，运转费低。但，渣液和净化水处置问题须进一步处理。
1.2 物理化学法
工业中常用的物理化学法包括吸附法、离子交流技术和膜分离技术。
吸附法是应用吸附剂的吸附作用去除重金属的一种办法。因而，吸附剂的性能决议了去除效率，常用的吸附剂有活性炭、碳纳米管、沸石及生物吸附剂等。近年来，经过科研人员的不时努力越来越多的改性吸附剂具有更好的去除效率。Marlene等人，用过硫酸铵氧化过的活性炭吸附Pb，经模仿显现最大吸附量可达559mg/g。关于碳纳米管的优越性能，越来越多的应用到重金属的去除中，它的吸附性能及机理见表1。生物吸附剂作为新型的资料对含低浓度的重金属废水有较好的效果，Ibrahim等人用石莼粉处置Cu2+、Cd2+、Cr3+和Pb2+都得到令人称心的效果。
离子交流技术普通用在于化学法之后，应用重金属离子与离子交流树脂之间发作的离子交流来净化废水。离子交流树脂中常常含有能发作离子交流的基团，如自然沸石就是很好的离子交流剂，它经过分发本身微量的Ca2+、Mg2+等离子来交流废水中的重金属离子。不同的交流树脂对不同的重金属离子有着不同的亲和力，中选用适宜的交流剂时对金属的回收率可高达近99.9%，而且交流剂也能够循环应用，处置废水较为彻底。膜分离技术是是以压力为驱动的别离技术并普遍应用于各种废水处置。其主要依据粒径，溶液浓度，pH值和施加的压力来选择别离颗粒。膜由特殊的多孔资料组成，在去除被污染水中的金属离子方面起着重要的作用，并在重金属的去除过程中，也可用于消毒作用。另外，膜分离技术对去除固体悬浮物和有机物也很有效。在实践应用中主要有微滤膜、纳滤膜、超滤膜、反浸透膜等。膜分离技术有着别离率高，选择性强，在常温下操作无相态变化，且能耗低、无污染，因而近些年来得到了高度注重。在处置重金属废水中，工业上，膜技术普通作为终端处置，这样能够使废水中的重金属离子彻底别离，别离效率可达95%以上，处置后的水可达标排放或循环再应用。Molgora等人采用组合技术，即凝结-微滤来去除砷。他们发现，与其他过滤技术相比，这种结合技术有效去除了97%的砷。
1.3 生物技术法
生物技术由于其能耗低，无二次污染而成为近些年来去除重金属污染的抢手话题。其主要包括植物修复技术和微生物吸附技术。但是由于技术尚未成熟且有效率低下的特性而未被普遍运用。
植物修复技术是指经过自然植物的系统及其兴旺的根系吸收、挥发或稳定水体环境中的重金属污染物，或降低污染物中的重金属毒性，以到达肃清污染、修复或管理水体为目的的一种技术。有才能去除重金属的植物很多，据理解能对重金属具有超积聚才能的植物有45科约400多种，其中73%为Ni的超积聚植物。
生物吸附是经过生物吸附剂的络合、螯合、离子交流、吸附、絮凝等生化作用将重金属离子吸附于生物细胞之中，以到达去除水体中重金属离子。生物吸附是一种环境友好型的处置办法，其本钱低、选择性强、处置效率高，表2罗列了一些农业废弃植物在去除重金属废水中的应用。
重金属去除的办法有很多，但它们在理论中都存在着处置工艺较长、本钱较高、废渣较多、引入二次污染、处置条件苛刻、处置量有限等问题，而膜分离技术的便利简单逐步映入我们的视野。其不同处置技术的优点和缺陷的比拟见表3。
2、重金属废水处置膜分离技术的研讨与应用
Nollet在1748年提醒了膜分离现象，人们开端对生物膜有了初步的理解。1960年美国的Loeb和Sourirajan教授研制出的不对称膜使得反浸透理论和应用研讨获得了严重打破，之后，膜分离技术得到疾速的开展。经过几百年的演化开展，膜技术已成为新兴的处置重金属废水的别离办法。而面对我国逐步对环境规范的进步，越来越多的学者倾向应用膜法处置重金属废水。固然膜分离技术有一定的优势，但由于工艺复杂，膜污染问题，膜的定期改换招致本钱高等缘由，膜过滤对重金属去除也十分有限。为了寻觅无污染的别离技术，压力驱动的膜过滤工艺如微滤，超滤，纳滤和反浸透已被用于别离废水中的重金属，其主要依据粒径，溶液浓度，带电荷量和施加压力等来选择别离颗粒。当然，经过化学试剂处置膜，能够刺激其过滤机制。这些工艺都能够处置大量的含重金属的水溶液。
2.1 超滤膜的应用
通常，超滤(UF)膜孔径范围为0.01～0.1μm，可截留小分子组分、蛋白质、多糖、病毒等组分，操作时所需压力为0.1～1.0MPa。超滤对大分子有机物(如蛋白质、细菌)、胶体、悬浮固体等具有别离的才能，因此被普遍应用于料液的廓清或大分子有机物的别离纯化。由于UF膜孔径普通大于金属离子的大小使得金属离子能够容易的经过超滤膜，因而为了促进UF过程，通常运用化学试剂和聚合物试剂改动膜性能，称之为胶束加强超滤(MEUF)和聚合物加强超滤(PEUF)，而这两种技术已被普遍应用于重金属的去除中(见表4)。
Scamehorn等人在1980年初次提出了用MEUF去除废水中的金属离子。加强剂的过量添加招致构成沉淀，其与金属离子分离构成金属和外表活性剂复合物的大型构造。这个复合物被超滤膜所保存，而且只允许非保存的粒子经过。关于MEUF，当外表活性剂的电荷与金属离子相反时，能够取得金属外表活性剂复合物的高度保存。该复合体能够回收并重新用于环境应用。其缺陷在于，当金属外表活性剂处置不当时会产生二次污染物。在这种状况下，生物外表活性剂由于其可生物降解和可再生的性能被普遍关注。ElZeftawy和Mulligan用生物外表活性剂鼠李糖脂改性胶束强化超滤并用于去除铜、锌、镍、铅和镉，研讨标明其去除率大于99%。
PEUF是一种应用水溶性高分子聚合物的超滤净化技术。PEUF能够处置从电池制造、采矿作业、氯碱工艺产生的工业废水。高分子试剂与金属离子分离构成大分子，使其粒径大于膜的孔径，而不能经过膜。含有金属离子的大分子能够回收，聚合物也能够用于其他目的，这也成了PEUF技术的理论优点。但，其实由于聚合物具有复杂的构造，使得含有金属离子聚合物难以再生。又由于自然聚合物的低水溶性，因而，这些聚合物通常在实验室范围下运用会有很好的效果，但若大范围运用是有限的。通常状况下，超滤技术在处置重金属废水时通常以组合方式运用。
2.2 纳滤膜的应用
由于纳滤(NF)别离技术的优越特性，其在制药、生物化工、食品工业等诸多范畴显现出宽广的应用前景。依据纳滤膜的别离特性和纳滤处置前后水样的电导率剖析，NF膜对二价金属离子如钙镁等离子的去除率很高，处置后水中重金属离子含量完整到达安康饮用水规范。NF技术是在各种化学和生物技术工业中运用的最有效的别离技术，是介于UF与反浸透(RO)之间的一种膜分离技术，其孔径约为1nm。NF膜的孔径和外表特征决议了其共同的性能，对不同电荷和不同价数的离子具有不同的电位，是重金属去除的有效办法。NF膜的别离性能明显优于UF和微滤(MF)，而与RO膜相比具有局部去除单价离子、过程浸透压低、操作烦琐、节能等优点。NF效率取决于pH值，压力，温度，膜倾向，膜构造和进料浓度。NF过程中运用的膜通常是由外表带正电荷或负电荷的聚合物组成，这时膜外表与金属离子之间产生了静电作用，从而进步了膜性能，有助于解离重金属。因而，不同的聚合物膜资料组成的NF膜能去除不同的重金属离子，见表5。
NF的别离机理可分为尺寸排挤和电荷排挤，其截留物的分子直径在1nm左右，截留物的相对分子质量在200～1000之间。关于NF而言，膜的截留特性是以对规范NaCl、Na2SO4、MgSO4、CaCl2等溶液的截留率来表征的，通常截留率范围在60%～90%，以至可达95%以上，其相应截留分子量范围在100～1000。
张和许等人在三通道PES中空纤维膜中添加改性碳纳米管，经研讨对Mg2+和Ca2+的去除率分别到达97.6%和98%。朱等人用含有聚苯并咪唑(PBI)，聚醚砜(PES)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的双层中空NF膜去除废水中的重金属离子(Cd2+，Cr2O72-和Pb2+)。他们研讨了这种膜与这些金属离子间的别离性能，同时研讨了双层中空NF膜的潜力。Mg2+和Cd2+的去除率分别到达98%和95%。当改动溶液的pH值时，Cr2O72-和Pb2+的去除率能够到达98%和93%以上。高等人用3种带负电荷官能团的螯合聚合物交联P84中空纤维基膜，使得膜的吸收性能增加，对Pb2+，Cu2+，Ni2+，Cd2+，Zn2+，Cr6+等重金属的去除率约为98%。研讨标明这些螯合剂改动了膜的孔径和膜外表电荷。Wang等经过实验比拟DL、DK和NTR-74503种纳滤膜对重金属废水的处置效果，得出DL和DK膜在0.6～1.2MPa压力下时，处置后的废水可到达排放规范。实验标明：对Cr3+与Cu2+的均匀截留率分别到达96.6%、90.0%和94.7%、82.8%。Chen等对电镀废液实行了二级NF实验。实验中，第一级铬酸盐以HCrO4-方式存在，当pH值调为8以上时，铬酸盐转化为CrO4-方式，可在两级的浓水中分别浓缩Ni2+和铬酸盐，从电镀废液中可分别回收Ni2+和铬酸盐。
冶金工业排放的废水中常常会存在高盐污水问题，这时耐氯性的纳滤膜就十分需求。Tang等人经过添加含氟单体(BHTTM)使得NF膜经NaClO溶液浸泡后仍显现较高的通量与截留率，具有很好的耐氯性能。故NF膜不只能对无机盐实行别离，也能对小分子金属离子与水实行别离，完成脱盐与浓缩的同时实行。
2.3 反浸透膜的应用
反浸透又称逆浸透(RO)，由于它和自然浸透的方向相反，故称反浸透。其推进力依托压力差完成，是将溶液中溶剂别离出的膜分离操作。其别离原理是应用反浸透膜只能透过溶剂(通常是水)的选择透过性，以膜两侧静压为推进力，完成截留离子物质或小分子物质(如氯化纳、葡萄糖、氨基酸)的液体混合物别离的过程。反浸透的工作原理和纳滤一样，即尺寸排挤和电荷排挤。RO膜孔径范围为0.1～1.0nm，操作压力通常为1.5～15MPa。反浸透具有产水水质高、运转本钱低、无污染、操作便当运转牢靠等诸多优点，成为海水和苦咸水淡化，以及纯水制备的最节能、烦琐的技术。反浸透这项技术已在水处置方面达十年左右，通常被用于海水淡化。但随着科研人员的不时努力和开发，目前也已普遍应用于医药、化工、食品等诸多行业。近些年来，反浸透应用于处置重金属废水的运用在不时增加，特别是在深度处置阶段的研讨越来越多，其工艺流程见图2。
Petrinic等人研讨了金属精饰工业废水的处置，采用UF和RO等组合膜技术去除悬浮固体和废水中的重金属。用超滤作为预处置来消弭反浸透膜中的梗塞问题。他们发现，这种组合膜工艺去除了污水中91.3%和99.8%的污染物，如金属元素，有机物和无机化合物，也标明UF过程减少了RO膜的污染。
Chon等人实行了一个试点研讨，以估量城市污水处置厂的性能，包括混合盘式过滤(CC-DF)过程，微滤(MF)和反浸透(RO)膜。他们用上述工艺测试了从废水中去除有机物质，金属离子，非金属物质和营养盐。结果标明，与其他两个技术相比，水中的大局部污染物是被RO膜去除。徐艳用UF-RO双膜法为武汉某钢厂冶金综合废水回用实行实验，处置后的废水水质到达排放规范，且脱盐率达98.5%以上，并证明了预处置维护了膜不受污染。田博对冶金废水经超滤-反浸透深度处置后，水质发作了明显的改善，其一级反浸透出水可满足轧机循环用水水质指标。田晓媛应用NF-RO二级膜串级联用途理含铬、铅、铜、锌的高浓度酸性重金属废水，结果标明：在NF膜处置过后，RO膜对低浓度的Cr3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+的截留率仍有很好的效果，分别为99.8%、97.0%、97.8%和97.9%。同时，作者还标明，RO膜对金属离子的截留率不只与所去除金属离子价态、离子半径、水合半径有关，还与离子在水中的表观浓度有关。膜对高价态金属截留率大于低价态的离子。离子浓度较低时，离子半径是影响截留率的主要要素。离子浓度较高时，影响截留率的主要要素是水合半径。离子浓度为中等时，离子半径与水合半径共同影响膜对金属离子的截留效果。
此外，膜资料通常有陶瓷和聚合物。普通来说，由于陶瓷膜资料的耐化学性和疏水性，在工业废水处置的过程中，陶瓷膜资料的应用比聚合物要普遍，但是，由于陶瓷资料的构造脆弱和高本钱，应运研发的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等耐化学性聚合物资料却成为了现工业上普遍运用的膜资料。冶金废水的成分复杂，因而在实践的工业应用中常常在膜分离技术前端会采取预处置手腕减少对膜的污染。硫氰酸盐在金矿尾矿水体中存在，Cho等制备了一种新型膜对其别离达99%。重金属在冶金废水中十分常见，以至会有贵金属，对其的回收应用愈加迫切。Liu等人研讨标明用超亲水的聚苯胺与聚偏氟乙烯共混的微滤膜能够从酸/卤化物浸出流液中回收金属金。
3、瞻望
由于膜分离技术具有的别离效率高、操作简单、本钱低等优点，在废水处置范畴得到了较好的应用。处置冶金废水的方式有很多，但当金属冶炼及加工过程中产生的工业废水中的金属离子浓度较低时，采用普通的处置办法富集或回收物料是不经济的，通常会选择用石灰中和处置，但又形成了大量的废渣堆积，也会产生很多问题。而采用适用的膜分离技术不但能够回收富集废液中的金属离子，而且处置后的水质还能够直接回用。关于冶金工业废水的成分复杂、剧毒等特性，使各种膜分离技术都普遍存在膜污染严重、运用寿命较短等问题，从而限制了它们的大范围应用。我们能够选择新的膜资料，对膜构造实行进一步改善，开发抗污染较强的膜，改良膜的预处置以及膜的清洗方式，从而使这些问题得到较好的处理，使其在重金属废水处置方面及冶金废水处置方面能有愈加宽广的应用。
