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在废印制线路板的回收应用工艺过程中，会排放大量的高浓度铜氨废水，通常含有[Cu(NH3)4]2+、NH4+和NH3·H2O，这些铜氨络离子络合物稳定性极高，处置难度大。传统上，采用化学沉淀法去除，其去除的效率低。针对高浓度铜氨络合离子废水，主要有以下两种处置办法：预处置法：对废水实行破络后将铜氨络离子中铜离子先分离出来，然后再采用普通办法去除游离铜，直接处置法：针对铜氨络离子废水不预先实行破络处置，直接对铜氨络离子实行有效去除。
MAP(磷酸氨镁)沉淀法属于化学沉淀法的一种，是向待处置废水中添加铵盐、镁盐或者磷盐生成磷酸氨镁，从而实行回收应用。其初次应用于废水中氮磷回收的研讨是在20世纪70年代，在90年代经过持续开展该处置办法可对废水中氮磷实行有效回收，该办法具有以下优点：对废水处置速度快、工艺技术简单、对氨氮去除效果良好等，同时该办法可产生高质量的磷酸氨镁，可作为氨氮肥料的优质来源。折点氯化法是应用次氯酸钠，依据次氯酸钠具有强氧化效果的特性，与废水中的氨氮发作氧化反响，从而到达氨氮去除效果。本次研讨在常规的次氯酸钠氧化氨氮的基础上，运用MAP法对废水实行预处置，对高浓度氨氮废水实行一些氨氮回收，不只能够得到磷酸氨镁产物，还能够减少后续次氯酸钠处置时的加药量，降低处置经济本钱，同时回收产物磷酸氨镁也可产生一定的经济收益。
文中针对废弃印刷电路板在回收应用工艺中产生的高浓度铜氨废水，经过MAP法实行预处置再结合折点氯化法实施二段处置。MAP法能够实现对高浓度铜氨工业废水处理实行少量氨氮的回收，再经过次氯酸钠氧化法对铜氨络合物实行毁坏，并且将铜以氢氧化铜方式沉淀出来。该结合工艺可完成对废水中铜和氨氮实行回收应用，在到达处置废水请求同时还具有良好的经济效益。
1、实验
1.1 实验原料及工艺流程
针对废弃印刷电路板在回收应用工艺中产生的高浓度铜氨废水，采用MAP法对废水实施预处置，再运用次氯酸钠对其实施氧化处置，研讨工艺流程如下：(1)对铜氨模仿废水采用MAP法实施预处置，实施单要素实验，探求不去除Cu离子的条件下对氨氮实施回收，得到高纯度的磷酸氨镁，得到各影响要素的较优条件。(2)MAP法实施预处置后运用次氯酸钠对铜氨废水实施氧化处置，探求得到去除氨氮的较优条件。
实验原料采用实验室配置的铜氨废水，配置的铜氨废水氨氮含量为2712.34mg/L、总铜含量为366.40mg/L、pH=10.81。对MAP法实施药剂投加摩尔比、pH和投加磷盐与镁盐的摩尔比3个影响要素实行剖析，对折点氯化法实行药剂投加摩尔比和pH2个影响要素实行剖析。结合工艺总流程图如图1所示。
1.2 氨氮废水处置原理
MAP沉淀法是向待处置的高浓度氨氮废水中添加镁盐、铵盐或者磷盐从而构成磷酸氨镁沉淀，其反响原理如下所示：
在MAP沉淀法反响实行的过程中溶液的pH值会降低，PO43-则会转变为HPO42-，此时的溶液中发作反响如下所示：
折点氯化氧化法是向氨氮废水中添加氧化剂次氯酸钠。次氯酸钠具有强氧化效果主要氧化废水中的氨氮，其反响原理如下所示：
其总反响式可表示为：
2、结果与讨论
2.1 MAP法影响要素
1)药剂投加摩尔比的影响 研究药剂用量对废水氨氮及铜离子去除的影响：控制反响pH为9.5，改动磷盐和镁盐的摩尔比实施实验，实验结果见图2。
由图2(a)中能够看出：当溶液pH值一定时，氨氮的去除率随着磷盐和镁盐的增加而增长，当氮磷镁摩尔质量比为1：1：1时，氨氮的最大去除率为93.22%。由图2(b)和图2(c)可知：尽管添加磷盐和镁盐的摩尔比相等，但是在溶液中残留的磷酸根离子要明显高于镁离子，由此能够判定镁离子在反响实施的过程中会产生额外的耗费。因而为了减少磷酸根离子的残留，同时为了防止铜离子的沉淀对回收产物MAP的干扰，在此阶段铜离子的去除率应尽可能的小，故药剂投加量氮磷镁摩尔比选择4：1：1较好。
2)pH的影响。探求溶液pH对废水的影响：控制药剂氮磷镁摩尔比为4：1：1，调整反响pH实施实验，实验结果见图3。
由图3(a)中能够发现：溶液pH值对铜离子的去除率影响明显，在pH为8时，铜离子基本全部去除，但铜离子的去除率随着溶液pH值的增加而快速降低，这是由于pH值的升高增加了铜氨离子的稳定性，为了减小MAP法对铜去除率的影响应选择较高的溶液pH。随着溶液pH的升高氨氮的去除效果稳定增长。当溶液的pH由8升高到9.5时，氨氮的去除率快速增长，去除率由原来的17%升高到24.67%。当溶液pH值继续上升为10，此时氨氮的去除率呈现降低趋向，去除率由24.67%降低为23.49%，这表明在一定的范围内，氨氮的去除率随着溶液pH值的增加而疾速增长，会到达一定的上限此时再继续增加溶液pH值会加剧其它副反响的发作，造成氨氮的去除率的降低。由图3(b)可知：随着溶液pH值的增加，镁离子的剩余量呈现快速降低趋向，而磷酸根离子的剩余量则呈现先减小然后再逐步增加的趋向。由图3(a)、图3(b)可知：在溶液pH值为8.5时，磷酸根离子的剩余量最小，此时对溶液中氨氮的去除率处于增长阶段，对溶液中铜离子的去除率处于降落阶段，由此可知，此时铵离子和铜离子共同与磷酸根离子发作反响，构成了耗费使磷酸根离子的剩余量降低。故pH选定为9.5较为适宜。
3)镁离子投加量的影响。溶液中的镁离子和磷酸根离子是影响氨氮去除的主要要素。因而探求不同的磷镁摩尔比对氨氮去除率的影响，实验结果见图4。
由图4(a)中能够看出：随着添加镁量的增长，氨氮的去除率逐步升高，而铜离子的去除率呈现降低趋向，表明在镁源充足的状况下，磷酸根离子会优先和氨氮发作反响。当添加镁源缺少的状况下，磷酸根则无法全部耗费，这造成溶液中剩余大量的磷酸根，磷酸根离子会与铜离子发作反响，从而耗费铜离子造成对铜离子的去除率上升。由图4(b)可知：当磷镁摩尔比为1：1时，溶液中残留的镁离子浓度为0.87mg/L，残留的磷酸根为24.46mg/L，这阐明了在磷镁摩尔比为1：1的状况下，有其他途径与镁离子发作反响构成了耗费。标明了增加镁离子的参加量能够进步对氨氮的去除率，进而增强磷酸氨镁的构成，但是参加过量的镁离子会造成镁离子在溶液中构成大量残留，将会对后续折点氯化法工艺中对铜离子的回收形成一定影响。故选择磷镁摩尔比为1：1.1较为适宜。
2.2 折点氯化法的影响要素
探求投加N/Cl摩尔比和溶液pH值对氨氮和铜去除的影响，实验结果见图5，不同初始pH的影响实验结果见图6。
由5图能够看出：随着次氯酸钠用量的增加，氨氮的去除率呈现上升趋向，当N/Cl摩尔比从1：1.1增加到1：1.6时，氨氮的去除率从53.02%增加至99.11%，在N/Cl摩尔比从1：1.6增加到1：1.7阶段，对氨氮的去除率变化趋向趋于平缓，这标明了当N/Cl摩尔比在低于1：1.6时，次氯酸钠呈现用量缺少的状况，所以增大次氯酸钠添加量能够增加对氨氮的去除率。当N/Cl摩尔比高于1：1.6时，次氯酸钠的添加量足以将氨氮实施氧化，因而继续增大次氯酸钠量对氨氮的去除率影响不大。
由图6中能够看出：随着溶液pH值的上升，对氨氮的去除率呈现降低趋向，在溶液pH值为7时，氨氮的去除率最大为99.3%。标明在偏中性的溶液中，次氯酸具有较好的氧化效果。铜离子的去除率随着溶液pH值的增加而增长，由原来的98.13%增长至99.21%。对铜离子的去除机理：氢氧根离子会与铜离子发作反响而生成氢氧化铜沉淀，在溶液pH为7时，即在中性的环境下，此时氢氧化铜的溶解度更大，造成对铜离子的去除率要比高pH值的条件下更差。
综上所述，在实验溶液pH值为10.88，N/Cl摩尔比为1：1.6的条件下，对氨氮的去除率仍到达99%以上，而在MAP法实验中的较优pH定为9.5，因而选择折点氯化法时能够不对溶液pH值实行调整，仍能够到达对铜离子和氨氮的较优去除效果，同时省掉了往复回调pH的步骤。经过MAP法和折点氯化法结合工艺处置后，溶液pH=9.5，参加N/Cl的摩尔比为1：1.6，对氨氮去除率为98.8%，铜去除率99.8%。配置的铜氨废水氨氮含量由2712.34mg/L降至32.55mg/L，总铜含量由366.40mg/L降至0.73mg/L，满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中限定的氨氮小于50mg/L、总铜小于1.0mg/L(二级规范)。
3、总结
针对废弃印刷电路板在回收应用工艺中产生的高浓度铜氨难处置废水，经过MAP法和折点氯化法结合工艺对其实行处置，对该废水实行有效处置并回收了氨氮和铜，实验取得的结论如下：
1)MAP法较优条件为：pH=9.5，废水中氨氮含量与参加磷盐和镁盐的摩尔比为4：1：1.1，此时MAP法对氨氮的去除率为23%，铜的去除率为2%，构成了磷酸氨镁沉淀，对氨镁实行回收完成了资源综合应用。
2)折点氯化法较优条件为：pH=9.5，N/Cl的摩尔比为1：1.6，氨氮处置效果为98.8%，铜去除率99.8%。
