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随着工业开展，废水排放量急剧增加，高效水处置技术的开发与应用变得越来越重要。相比生物处置为代表的常规技术，高级氧化技术可进行有机废水的高效处置，通常应用于难降解有机废水的强化预处置和深度处置等过程，成为环境科学与技术范畴的研讨热点。
高级氧化过程与自由基紧密相关，完成自由基的高效激发十分关键。目前，高级氧化技术主要包括芬顿法、类芬顿法、过硫酸盐法、臭氧氧化法等，其反响过程多与催化技术紧密相关。高级氧化处置过程中，催化剂可有效促进自由基的快速生成和高效应用，提升反响速率，最终完成温和反响条件下的废水处置。鉴于高级氧化法水处置技术的重要性，文中针对高级氧化技术及其催化剂在难降解废水处置中的研讨，对其实行了扼要评述和瞻望。
1、高级氧化技术概述
高级氧化技术是20世纪80年代兴起的新型、高效污染物控制技术，其经过高温、高压、电、声、光、催化剂等条件激发产生自由基，所产生的自在基的氧化才能接近或到达羟基自由基程度，这些自由基经过与有机污染物完成自在基链反响，最终完成污染物的降解与矿化。经过几十年的开展，高级氧化技术得到多样化开展，主要包括芬顿氧化、类芬顿氧化、过硫酸盐氧化、臭氧氧化、湿式氧化、微波氧化和光催化氧化等。由于反响条件和自在基产生原理的差别，不同高级氧化技术具有各自的技术特性和适用范围。
2、高级氧化技术及其催化剂
2.1 芬顿氧化及其催化剂
芬顿反响主要依托Fe2+活化双氧水(H2O2)来产生羟基自由基，属于均相反响，具有催化效率高的特性。研讨标明，即便关于难降解的焦化废水，芬顿氧化仍具有较高的COD和挥发酚去除率，同时芬顿氧化还可提升废水的可生化性。但是，芬顿氧化过程中大量应用Fe2+，存在因铁泥生成所引发的二次污染和处置费用问题。为提升Fe2+的应用率，新型高效均相催化剂的开发及其催化氧化反响体系的树立十分关键。
HOU等基于羟胺的给电子作用，为芬顿催化氧化过程中Fe3+/Fe2+的原位循环提供了新战略，进步了反响体系中Fex+和H2O2的应用率。作为新型催化剂，EDTA-Fe3+对芬顿反响有显著的促进作用，这归功于该络合物可有效降低Fe3+/Fe2+的氧化还原电势，因此拓宽了芬顿氧化的pH适用范围，并减少了铁盐及H2O2的用量。此外，铜具有与铁相似的氧化还原特性，且铜物种更容易与溶液中的有机配体发作络合反响，因而，铜物种可能成为高效的芬顿催化剂。针对铜系催化剂，胡春课题组做了大量的研讨工作，设计并合成出基于σ-Cu2+-ligand络合促进机制的不同构型的单一铜反响中心催化剂，提升了芬顿反响的效率。目前，芬顿氧化仍是高级氧化技术的研讨重点，经过高效催化剂的开发和新型反响体系的树立，能够完成具有高效催化性能金属离子的快速复原，不只进步了催化剂的应用率，还防止了H2O2的无效合成。
2.2 类芬顿氧化及其催化剂
为进一步处理均相芬顿氧化体系存在的催化剂流失和二次环境污染等问题，近年来，类芬顿氧化技术得到快速开展。类芬顿氧化经过固相催化剂来促进H2O2合成，具有循环周期长、pH适用范围宽、不产生铁泥、易于固液分离等优点。但是，类芬顿氧化为非均相反响，如何进步非均相催化剂的性能是类芬顿氧化技术的关键。
基于芬顿氧化中的Fe2+催化原理，铁基催化剂在类芬顿氧化中得到普遍研讨且具有良好性能。相比普通零价铁，纳米零价铁具有高比外表积和催化活性，在催化降解五氯苯酚的过程中表现出更好的性能。基于铁基催化剂，孔令涛等经过Al修饰和Cu共负载制备出高效的Fe2O3-CuO/Al2O3/SBA-15催化剂，该催化剂在pH=7条件下对模仿生化废水具有良好的降解性能。为完成催化剂的高效别离，WANG等制备了Fe3O4/铁箔联合的催化剂，pH近中性条件下，该催化剂对罗丹明B具有高的去除率和良好的循环性能。此外，经过电子转移性能的改善，催化剂性能在氧化体系中的进步得以完成。XU等制备了BiVO4改性的水铁矿催化剂，Bi的引入能显著加强氧化过程中的电子转移，进而进步废水处置效果。近来，基于“外表缺陷态硫化物”在有机废水氧化处置中的研讨得到关注。经过S2--Mx+的互相协同，MoS2、WS2、NiS等硫化物能够促进反响体系中金属活性中心的循环再生，为羟基自在基的高效激起发明条件，树立了高效的类芬顿氧化体系。
2.3 过硫酸盐氧化及其催化剂
作为新兴的高级氧化技术，过硫酸盐氧化基于硫酸根自有基的生成。相比羟基自有基，硫酸根自在基具有更高的氧化性、更长的半衰期以及更宽的pH适用范围(pH=2.0～11.0)，在难降解工业废水处理方面具有宽广的应用前景。但是，过硫酸盐的活化通常难度较大，通常多以微波、超声、光、催化剂等辅助实施，其中，高性能催化剂的发展将是过硫酸盐氧化技术的关键。
AVETTA等研讨了Fe3O4催化过硫酸盐氧化处置含酚废水的性能，该催化体系中存在Fe3+-Fe2+的高效转换，因此具有良好的反响性能。不同铁物种具有不同催化性能，张坤坤比较了不同铁基催化剂用于过硫酸钠处置含酚废水的性能，相比Fe2+，Fe0可以更好地促进硫酸根自在基生成，进而氧化降解苯酚。经过乙二胺二琥珀酸(EDDS)的配体作用，吴彦霖合成了稳定的Fe3+-EDDS配合物催化剂，该新型催化剂在处置对叔丁基酚废水中具有良好的性能。为进一步充盈过硫酸盐氧化体系，陈晴空构建了基于硫酸根自在基的类芬顿-可见光协同催化氧化体系，在pH=6.9、Co-TiO2双效催化剂作用下达成了罗丹明B和苯酚废水的高效处置。
2.4 臭氧氧化及其催化剂
臭氧氧化技术对废水中难降解有机物具有很好的去除效果，而且不会产生污泥等二次污染物，具有绿色、高效的优点。臭氧氧化主要包括直接反响和间接反响，分别经过臭氧和其产生的自在基与有机物反响。EPR直接考证和HCO-3淬灭间接研证显示，臭氧氧化的高效性能主要与羟基自在基的间接反响有关。为提升氧化性能，目前的臭氧氧化技术多与催化过程联合，经过有效激发羟基自在基，进步臭氧氧化体系的性能。
张国涛等将Cu-Fe-Mn三元催化剂用于煤气化废水处置，该催化剂具有良好的臭氧催化氧化性能，可有效去除废水中COD和色度。庄海峰以生物污泥为载体制备了MnOx/SBAC和FeOx/SBAC催化剂，经臭氧催化氧化处置后的煤气化废水具有可生化性好、急性毒性低的特性，有利于煤制气废水“零排放”目的的完成。针对生化后焦化废水无法达标的问题，何灿等研讨了SODOⅡ双组分金属氧化物催化剂催化臭氧处置焦化生化出水的效果，中试结果标明，反响时间1.5h、臭氧投加量80mg/(L•h)的工艺条件下，废水的COD去除率高于60%。为进步臭氧的应用率，岳山等研讨了CeO2-MgO/活性炭催化剂分离尾气应用技术对制药废水实施处置的性能，在臭氧投加量4.9g/h和催化剂投加量1.5g/L的工艺条件下，废水的COD及NH3-N去除率分别为96.3%和99.8%。
2.5 湿式氧化及其催化剂
湿式氧化技术是在高温(150～320℃)和高压(0.5～20MPa)的条件下，以空气、氧气等为氧化剂，将有机污染物氧化合成的过程，适用于处置10～100g/L的高浓度、难降解工业废水，具有应用范围广、氧化速度快、二次污染少的特性。为进一步进步效率、降低本钱，经过分离催化剂的开发，催化湿式氧化在近年得到了快速开展。
孙珮石等采用200L/d湿式催化氧化小型工业实验安装对碱渣废水实施实验处置，270℃、9MPa条件下，废水中COD和挥发酚的去除率可达98%以上，具有良好的技术可行性。针对某化工厂的助剂废水，孙文静等采用的Ru基催化剂完成对助剂废水的高效降解，经处置后废水的B/C高于0.6，COD去除率超越75%。目前，催化湿式氧化技术已在国内废水处置行业得到普遍应用，包括石化废水、碱液废水、糖精废水等。
2.6 微波氧化及其催化剂
微波技术应用于难降解有机污染物的处置过程具有反响快速、操作简便、矿化度高等特性。微波能使极性分子产生高速的旋转碰撞而产生热效应，同时改动体系的热力学函数，降低反响的活化能和分子的化学键强度。为进一步进步微波氧化的效率，目前多采用微波与催化剂结合运用的方式，经过微波诱导催化完成难降解废水的高效处置。
施向荣等采用微波氧化技术对高浓度模仿苯酚废水实施氧化处置，Fe2O3/γ-Al2O3催化剂可强化氧化反响过程，完成污染物的高效、快速降解。徐仿海和雷辉在微波催化根底上，分离焦粉吸附和芬顿氧化对煤焦油加工生化废水实现深度处置，反响过程中，焦粉与微波激烈互相作用而产生高温、高能的“热点”，从而促进羟基自在基的生成，完成废水强化处置的效果。分离响应曲面技术停止研讨，孟海玲等以焦化废水生化出水为研讨对象，采用微波诱导载铜活性炭深度处置焦化废水，550W微波作用5min和催化剂用量20g/L的工艺条件下，废水中COD去除率82.6%～84.2%。
2.7 光催化氧化及其催化剂
光催化氧化技术具有反响条件温和、环境友好、清洁高效、无二次污染等优点，是一项具有良好应用前景的新型的废水处置技术，目前已得到越来越多的关注。
游迪等经过两步水热法取得单晶锐钛矿型TiO2，并与草酸铁混合后在氩气中煅烧得到Fe-TiO2催化剂，该催化剂不只对X3B染料废水表现良好的催化降解性能，还因本身磁性而具有良好的别离回收性能。针对化学镀镍和镀铜过程产生的废液，刘鹏以废液中的镍等重金属为催化剂，经过H2O2作为氧化剂协同构建了芬顿-光催化体系，光照条件下可有效消弭废液中的有机污染物，完成以废治废的目的。作为新资料的应用拓展，金属-有机框架资料(MOFs)近年来因其良好的光学敏理性和构造可控性遭到关注。基于中心金属结点-有机桥连配体的设计和资料复合，郭烨等合成了Ni-MOFs/TiO2和Co-MOFs/TiO2催化剂并用于酸性品红和甲基橙溶液的处置，研讨标明，MoFs作为光敏剂易被激起并向TiO2注入电子，抑止了电子和空穴复合，从而进步了该催化剂在可见光映照下的光催化效率。随着学科穿插的进一步交融，催化资料将不时进步，从而推进光催化氧化技术的开展。
3、结语
目前，高级氧化技术及其催化剂在废水处置方面获得了不同水平的发展。针对自有基的激发与生成，高级氧化技术曾经由芬顿氧化开展出类芬顿氧化、过硫酸盐氧化、臭氧氧化等多种技术。虽然不同氧化技术都有各自工艺特性，但其性能均与自在基生成密不可分。高效的催化剂和反响系统有助于促进自由基的生成并提升氧化剂的应用率，最终完成温和反响条件下的废水处置。随着学科穿插的开展，高级氧化技术将来将多元化开展，分离新型催化剂和反响系统的开发，不时拓宽适用范围和进步处置效能，推进高级氧化技术在废水处置中的范围化应用。
