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啤酒厂废水的主要特点是排放量大。相关统计表明，每生产1t啤酒产生约10t废水，因此啤酒厂废水是水处理行业的一个重点和难点。啤酒废水的另一个特点是其良好的生化特性。主要成分为糖类（戊糖、蔗糖、葡萄糖等）、果胶、蛋白质和纤维素等有机化合物，以及少量的K+、Ca2+、Mg2+等无机盐。物质，因此啤酒废水被广泛用于微生物燃料电池（MFC）、厌氧发酵制氢等实验研究。其中，厌氧发酵制氢技术可以利用多种有机废水作为发酵底物进行制氢，从而实现清洁能源发电与废水高效处理相结合。
内循环（IC）厌氧反应器是第三代高效厌氧反应器的代表之一。它是由 PAQUES 在 1980 年代开发的。工程造价低、占地面积小等优点。在实际应用中，IC反应器常用于处理含有高浓度有机物的废水和废物，如造纸废水、猪粪废水和污水、啤酒废水、染料废水、食品废水和废渣等。
本研究采用IC反应器处理啤酒废水，在此基础上研究了水力停留时间（HRT）对啤酒废水厌氧发酵产氢能力的影响，为啤酒工业废水处理提供参考。
一、材料与方法
1.1 IC反应器
本实验采用第三代高效厌氧反应器——内循环厌氧反应器（IC），其有效容积为8.5 L，试验所用酿造废水从反应器下部进入反应器。恒流泵的作用，并通过污泥混合区、第一反应室、第二反应室、沉淀区和气液分离区，从而完成发酵过程。 IC电抗器通过缠绕电热丝进行加热。将电热丝、反应器内的传感器和温度控制装置连接起来，将反应器内的温度控制在（35±l）℃，使活性污泥保持在活性污泥中。微生物的最佳温度。
1.2 厌氧活性污泥和反应器的启动和运行
试验所用的厌氧活性污泥取自哈尔滨文昌污水处理厂二沉池，经好氧曝气和热处理驯化，在抑制严格厌氧产甲烷菌活性的同时提高污泥活性。驯化后期污泥颜色为棕黄色，VSS/SS=0.72，为高活性絮状活性污泥。
IC厌氧发酵制氢系统以啤酒厂废水为底物，控制进水啤酒厂废水的COD浓度在2000~2500mg/L左右，并添加N和P使COD:N:P维持在(200~500 ):5:1，同时添加Fe2+、Ga2+、Mg2+等微量金属元素。 IC制氢系统进水加入碱性物质，调节PH值，使PH值保持在4.5左右，IC制氢系统内部温度保持在（35±1）℃。研究了不同水力停留时间（7h、6h、5h、4h、3h）对以啤酒废水为底物的IC制氢系统的影响。在反应堆启动初期，系统的 HRT 保持在 7h。当系统稳定运行时，HRT依次缩短到下一个阶段，相同HRT下系统稳定运行时间不少于7天。
1.3 检测方法
发酵气体的组成及含量采用上海天美分析仪器GC-7890Ⅱ气相色谱仪进行分析测定，内置热导检测器，检测器温度为80℃，载气为氮气。
发酵产物的组成及含量采用上海天美分析仪GC-7890Ⅱ气相色谱仪HT-SP502气相色谱仪，配备氢火焰离子化检测器，氮气为载气，流速30mL/min。
实验中各项指标均采用国标法测定。本实验要测量的指标主要包括进出水的COD、产气量、pH、ORP等。测量方法采用水质标准法。
2. 结果与讨论
2.1 IC系统产气情况
在厌氧发酵制氢研究中，制氢效率是衡量系统运行效率的重要参数。在厌氧发酵制氢过程中，产生的发酵气体的主要成分是CO2和H2。通过收集发酵气体，测量其产生量和其中氢气的比例，得到图1。
IC反应器控制HRT启动7小时，启动第一天出现发酵现象。随着反应器的连续运行，厌氧活性污泥中的发酵菌增多。制氢能力逐渐提高，第13天左右，产气率和氢气含量基本达到稳定水平，分别为4.21L/d和28.36%。在HRT为7h的IC制氢系统启动运行过程中，最大产气量为4.9L/d，最大氢气含量为34%。在第二阶段，当HRT降低到6h时，IC厌氧反应器表现出相对稳定的运行特性，并迅速达到稳定状态。产气量和氢气含量较HRT 7h有所增加，分别稳定在4.21L/d。和 39.36%。第三阶段进一步降低HRT并保持5 h，此时产气率和氢气含量分别为7.1 L/d和57.14%。当HRT继续降低到4h时，系统产气量低于5h，平均产气量和氢气含量分别为6.05L/d和44.64%。在第五阶段，HRT 进一步降低到 3h，但由于出水浑浊，反应器内出现“污泥损失”，因此没有监测产气率和产氢量。从以上结果可以看出，以啤酒厂废水为底物的IC厌氧系统的产气率和产氢率在进水COD保持稳定时HRT为5h时达到最大值，而当HRT降至4h时系统的产气率降低，并且而当HRT进一步降低时，反应系统出现污泥流失现象，无法正常运行。因此，进水COD为2000~2500mg/L，HRT为5h时，是比较合适的操作条件，产酸发酵微生物有足够的时间水解酸化底物。在厌氧发酵产氢的研究中，得出的结论是产氢菌适合较低的HRT，一般为4-6小时。一方面，它可以抑制生长速度较慢的产甲烷菌的活性，从而维持发酵产氢菌。另一方面，HRT的缩短可以增加单位时间内微生物可利用的有机物量。
2.2 啤酒厂废水COD去除情况
厌氧发酵过程中有机物的去除效果主要表现在降低废水的COD值，这也是反应器作为废水处理装置的重要性能特点。在厌氧发酵过程中，COD的降低主要是通过微生物的生长代谢同化有机物以及发酵气体（CO2、H2等）的逸出来实现的。
图2为本实验IC反应器运行过程中COD去除率的变化。 IC反应器接种1~2天系统COD去除率较高主要原因是接种后的活性污泥的驯化过程为好氧曝气过程，因此接种后的溶氧和好氧微生物较多。污泥，因此有机物的降解过程比较完整，因此出水的COD较低。 ，COD去除率保持在较高水平（35%）；随着溶解氧的消耗，好氧微生物的活性受到抑制，因此COD去除率呈急剧下降趋势（2~3天）。由于厌氧微生物的生成时间短，一般为10~30min，厌氧活性污泥在第10天逐渐适应反应器内的厌氧环境，对有机物的去除能力大大提高，最终去除了COD。速率稳定在28.27%，平均出水COD浓度为1363.11 mg/L。当 HRT 降低到 6、5 和 4 小时时，COD 去除率分别稳定在 32.64% 和 35.49。%，31.03%。
从以上结果可以看出，在反应器运行过程中，系统的COD去除率和产气状态呈现出相同的趋势，均在HRT为5h时达到最高。
2.3 IC 系统中的 pH 和 ORP
影响反应器运行效果的主要因素有HRT、温度、氧化还原电位（ORP）、OLR等，其中pH被认为是厌氧制氢过程中最重要的因素。最重要的环境因素，因为它可以直接影响产氢菌的活性、代谢途径和优势菌的分布。本实验中进水的pH值不受酸碱的调节，平均值为5.37。从图3可以看出，由于微生物降解有机物导致挥发性酸的积累，在运行过程中pH值呈现逐渐下降的趋势。在 4.15 ± 0.09。 HRT的变化对体系pH影响不大，体系pH基本稳定在3.87左右。可以看出，IC电抗器具有良好的运行稳定性。在啤酒废水厌氧处理过程中，系统内部的ORP基本稳定在-324~-394mV范围内，保持了良好的厌氧环境，为啤酒废水厌氧消化的正常工艺提供了重要依据。的条件。
2.4 啤酒废水发酵产物现状
厌氧发酵过程中，随着厌氧活性污泥中微生物对有机物的吸收利用，代谢产生直接发酵产物和次生代谢产物，这些产物主要是乙醇、乙酸、丙酸等。在微生物厌氧发酵过程中，随着进水HRT的变化，反应器内的环境也在不断变化，导致反应器内的优势菌群也发生变化，从而影响中间产物的种类和种类。总数也在不断变化。通过研究反应器中液体终产物的状态，可以了解反应系统中微生物的组成和代谢过程。
图 4 显示在四种不同的 HRT 下，系统达到稳态时的总代谢物含量和代谢物如乙醇、乙酸盐、丁酸盐和丙酸盐的相对含量。从图中可以看出，总代谢物的含量与COD去除率和产气率呈相同趋势，其含量从1064mg/L（HRT=7h）增加到1594mg/L（HRT=5h）。当系统HRT降低时，乙醇含量发生显着变化，由37.62%（HRT=7h）变为50.45%（HRT=5h），总代谢物浓度在HRT 5h时达到最大值，为1594 mg/L .
根据乙醇发酵的定义：在液体末端发酵产物中，乙醇和乙酸含量之和占发酵产物总量的70%以上。从图4可以看出，在整个HRT还原过程中，系统保持乙醇型发酵型，保持最佳产气量和系统稳定性。此外，根据厌氧发酵产氢理论，乙醇型发酵主要发生在pH 3.2～5.0的范围内，与实验条件下的3.87一致。
2.5 啤酒厂废水酸化度
啤酒废水的发酵会伴随着部分COD的去除和挥发性酸的产生，因此可以从废水中有机物的迁移转化的角度来衡量。产酸发酵。本实验以酸化度（α）作为评价有机废水在发酵过程中酸化效果的指标。
根据不同运行水力停留时间系统出水发酵产物的生产状况，以及啤酒废水进出反应器的发酵产物含量确定，按式（1）计算。
IC反应器中不同HRT条件下啤酒废水的发酵情况如图5所示。从图中可以看出，IC反应器中的酸化率在42.14%（HRT=4h）~62.37%（HRT= 5h)，当HRT为5h时体系酸化度达到最大值，为62.37%。
三、结论
(1) 以啤酒厂废水为处理对象，进水COD2000~2500mg/L，温度控制在35±1℃。 IC 系统在 HRT 为 5h 时达到最佳运行。此时最大产气量为7.1L/d，最大含氢量为57.14%。
(2)反应器运行过程中，系统COD去除率与产气状态呈相同趋势，均在HRT为5h时达到最高，COD去除率为35.49%。
(3)运行过程中，系统内部pH基本稳定在3.87左右，ORP基本稳定在-324~-394mV。
(4)在整个HRT还原过程中，系统保持乙醇型发酵型，保持最佳产气量和系统稳定性。
(5)啤酒废水酸化效果好，在HRT为5h的运行条件下，最大酸化率为62.37%。 (
