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含氮有机工业废水的分类与基本处理方法

更新日期：2021-08-03 15:00

一、含氮有机工业废水的分类和危害
有机工业废水中含氮物质以有机氮和无机氮两种形态存在。废水中含有机氮的化学物质包括蛋白质、多肽、氨基酸、胞壁酸、有机碱和尿素等，它们来源于羊毛加工、制革、印染、食品加工、肉类加工等工业生产部门排放的废水。有机工业废水中含氮化合物以有机氮形态存在为主时，称为含有机氮有机工业废水。废水中的有机氮有些可通过微生物作用分解转化为无机氮，有些有机氮化合物(如果胶、甲壳质和季胺化合物等)则很难被生物降解。
废水中的无机氮指氨氮、亚硝态氮和硝态氮，它们一部分可由有机氮化合物经微生物分解转化后所形成的，还有一部分是则直接来自某些工业生产过程，如冶金工业的炼焦车间、化肥厂、石油精炼、无机化工、铁合金、玻璃制造、肉类加工、饲料生产及煤加工生产过程等。有机工业废水中含氮化合物以无机氮形态为主存在时，称为含无机氮有机工业废水。本文主要讨论含无机氮有机工业废水的处理。
不同工业部门和行业排放的工业废水中氨氮浓度变化很大，即使同类工业不同工厂的废水中其浓度也各不相同，取决于生产工厂原料的性质、采用的生产技术、水的消耗量以及水的重复使用等。
根据氨氮含量的不同，可将含氮废水分为三类: (1)高浓度氨氮废水，其浓度大于500 mg/L； (2)中等浓度氨氮废水，浓度范围50-500 mg/L; (3)低浓度氨氮废水，浓度范围小于50 mg/L。废水中的氨氮浓度与处理技术的选择密切相关。
大量含无机氮的有机工业废水排入天然水体将恶化水体质量，影响渔业发展和危害人体健康。废水无机氮污染的主要危害包括: (1)氨氮消耗水体中的溶解氧。氨氮随废水排入水体后，可在硝化细菌作用下被氧化为硝酸盐，氧化每毫克的NH₄⁺-N为NO₃^-，要消化水体的溶解氧4.57mg。(2)氨氮会与氯作用生成氯胺，并氧化成氮。当以含有较高浓度氨氮的水体作水源，或对含氨氮量较高的废水处理厂出流进行消毒时，要增加氯消耗量。(3)无机氮化合物对人和生物有毒害作用。氨氮会影响鱼鳃的氧传递，浓度较高时甚至使鱼类死亡。硝酸盐和亚硝酸盐有可能转化为亚硝胺，而亚硝胺是致癌、致变和致畸物质，对人体有潜在威胁。(4)加速水体的“富营养氧化”过程。水体富营养化后，深类的迅速繁殖将降低水的质量，主要表现为:影响给水处理，造成处理设施( 如滤池)易被堵塞，缩短了冲洗周期，增加水处理费用；造成水体水流变缓，水深变浅，最终导致水体消亡；由于藻类的代谢，使水具有色和气味，影响感观；蓝绿藻产生的毒物危害鱼和家畜。由于藻类的腐烂引起溶解氧的大量消耗。

二、废水脱氮处理途径与技术
氮在自然界以分子氮N₂、有机氮化合物和无机氮化合物的形态存在，在一定条件下这三种形态的氮互相转化，形成氮的循环。自然界的氮循环如图1.

图1 自然界氮的循环

半个多世纪以来，人们对转化和去除有机工业废水中的无机氮开展了大量的研究工作，采用的方法有物理处理、化学处理、生物处理和土地处理等。高浓度氨氮废水常首先采用以下方法去除氨氮： (1)以硫酸铵形式回收； (2)用氨水进行焦炭骤熄； (3)在蒸馏釜中用空气或蒸汽吹脱氨等。上述方法都有很高的除氮效果，但出水中仍残留一定浓度的氨氮尚需进一步的后续处理。
中低浓度氨氮废水的主要处理方法及其脱氮效率和优缺点归纳于表1。其中电渗析、反渗透等方法由于处理成本很高，除特殊情况外，很少使用。而物理处理方法中的空气吹脱法、化学处理方法中的折点加氯法和选择离子交换法以及生物处理方法中的生物脱氮法是其中应用最为广泛的四种去除废水中无机氮的处理技术。

表1 含无机氮有机工业废水的处理方法

处理方法	氮化合物去除率(%)				优点	缺点
处理方法	有机氮	NH₃-NH₄⁺	NO₃ -N	总氮	优点	缺点

传统处理 1.-级处理 2两级处理	10～20% 15～20%	无效小于10%	无效很低	5～10 10～30	去除悬浮物去除有机物	脱氮效果不好脱氮效果不好
生物处理 1细菌同化 2.反硝化 3硝化 4回收藻类	无效无效 10-50% 部分转化为氨氮	40~70% 无效转化为NO3 转化为细胞物质	很低 80-90% 无效转化为细胞物质	30 70 70- 95 5~20 50～80	比较经济，温度范围较宽，脱氮效果好，可同时除磷同时除磷和除氮	不能100%脱氮，对毒物敏感费用高，存在气候、藻类去除问题
化学处理 1.折点加氯 2.化学混凝 3.活性炭 4.氨离子交换 5.硝酸根离子交换	不一定 50～90% 30～50% 很低很低	90～100% 很低很低 80～97% 很低	无效很低很低无效 75～90%	80～95 20～30 10～20 70～95 70～90	脱氮效果高去除有机氮和磷去除溶解有机物去除氨氮效果好去除硝态氮效果好	费用较高，可能产生有机氯化物脱氮效果不够理想，污泥量较大脱氮效果较差费用较高，要求预处理和再生液处理费用较高，要求预处理和再生液处理
物理处理 1.吹脱法 2.电渗析 3.过滤法 4.反渗透	无效悬浮状100% 悬浮状 30～100% 悬浮状100%	60～90% 30～50% 很低 60～90%	无效 30～50% 很低 60～90%	50～90 80～90 20～40 80～90	相对经济，处理效果较好脱盐效率高可作为预处理脱氮效果好	存在气温，空气污染，结垢和低温时结冰问题费用较高，存在预处理；碳酸盐沉积、膜污染以及盐水处置问题脱氮效果较差费用较高，存在膜污染和废液问题
土地处理 1.农田灌溉 2.快速渗滤 3.慢速渗滤	转化为氨氮转化为氨氮转化为氨氮	转化为硝态氮和植物氮转化为硝态氮转化为硝态氮和植物氮	转化为N2和植物氮转化为N2 转化为N2和植物氮	60～90 30～80 70～90	植物生长季节处理效果好，可利用肥效	要求适宜土地和气候，过量使用时附近水体硝态氮增加

1.空气吹脱法
工业废水中的氨氮主要以氨离子（NH₄⁺）和游离氨（NH₃）两种形式保持化学平衡状态而存在。其平衡关系如式（1）所示：

(1)

这一化学平衡关系受pH值的影响，当pH值高时，平衡相左移动，游离氨（NH₃）占的比例较大，氨氮易于逸出。例如，当废水pH值控制在10.5左右时经吹脱塔处理，便可使大部分氨从废水中逸出，达到脱氮目的。吹脱法脱氨处理流程如图2所示。

图2 空气吹脱法脱氮处理流程

空气吹脱法的主要优点是：①氨氮去除率高；②较为经济，处理中高浓度氨氮废水尤为突出(见表1)；③操作简便；④工艺条件容易控制，除氮效果稳定。主要缺点是：①气温低时除氨效率不高；②若以石灰调整废水的pH时，吹脱塔内易生成水垢；③大量游离氨的逸出会对周围大气环境造成一定的二次污染。④当为避免结垢而采用氢氧化钠调整废水的pH时，往往使处理成本大幅提高。因此，空气吹脱法比较适用于废水温度较高、氨氮浓度较高、距离人口密集地区及其他环境敏感地区较远、气象条件比较有利、易得到廉价工业废碱等场合的废水脱氮处理。

2.折点加氯法
折点加氯法脱氮是利用工业废水中的氨氮与投加的游离氯相互反应生成氮气，而将废水中氨氮去除的化学处理法。在含有氨氮废水中投加次氯酸(HOCl),当pH值在中性附近时，随着次氯酸的投加逐步进行下述反应。

（2）

（3）

（4）

投加氯量和氨氮之比(Cl/N)在5.07以下时，首先进行(2)式反应，生成一氯胺(NH₂Cl),水中余氯浓度增大。其后，随着次氯酸投加率的增加，一氯胺按 ( 3)式进行反应，生成二氯胺(NHCl₂)，同时进行(4)式反应，水中的N呈N₂被去除。其结果，水中的余氯浓度随Cl/N的增大而减少，当Cl/N比值达到某个数值时，废水中的余氯浓度达到最小值。随着Cl/N比值进一步增大，因废水中未反应而残留的次氯酸的增多，水中残留余氯的浓度再次增大。上述废水中残留余氯浓度的最小值称为折点。此时的Cl/N比值按理论计算为7.6,在工业废水处理中因Cl与废水中的有机物发生反应，所以Cl/N比7.6要高一些。折点加氯法氧化氨氮的主要反应产物为气态氮，其他少量副产物为硝态氮等。
折点加氯法出水中含有余氯，常采用二氧化硫或活性炭处理脱除余氯。用于去除余氨的活性炭滤池一般滤层高 3-6米，接触时间30分钟左右，可使出水中余氯降至1 mg/L以下。折点加氯法脱氮处理工艺流程如图3所示。按理论计算，废水中每毫克的NH₄⁺- N氧化为氮气至少需要7. 5mg的氯。
折点加氯法的主要优点是:①氨氮去除效率较高，可使出水氨氮浓度小于0. 1mg/L；②工艺条件容易控制，除氮效果稳定。③处理低浓度氨氮废水时较为经济；④具有杀菌和氧化部分有机物的作用。主要缺点是:①操作管理较为复杂；②处理后出水中残留有氯化合物，存在对水体的二次污染；③当废水中氨氮浓度较高时，加氯量及处理成本亦随之增加;④为避免余氯污染而采用二氧化硫或活性炭脱除余氯，往往使处理成本大幅度提高。因此，折点加氯法比较适用于氨氮浓度较低、技术管理水平较高、能承受较高处理费用等场合的废水脱氮处理。

图3 折点加氯法脱氮处理工艺流程

3.选择离子交换法
常规的离子交换树脂不具备对氨离子(NH₄⁺-N) 的选择性吸附能力，不能从废水中去除氨氮。但有一种天然材料沸石 (Zeilite) 对氨离子具有选择性吸附能力，可用作去除废水中氨氮的离子交换体。沸石是一种密集铝的硅酸盐，分布广泛并且开采量很大，全世界已发现有1000多处沸石产地，且价格低于人工合成的离子交换树脂。天然沸石有许多种类，其中以斜发沸石(Clinoptilolite)和丝光沸石(Mordenite) 为主要成分的沸石具有较高的阳离子交换容量(约为强酸性阳离子交换树脂的1/4-1/2)，因此工程上可用作废水脱氮。沸石对于离子交换的选择交换顺序如下：

Cs⁺＞Rb⁺＞ K⁺＞NH₄⁺＞ Sr⁺＞ Na⁺＞Ca²⁺＞Fe³⁺＞Al³⁺＞Mg²⁺＞ Li⁺

可见沸石对氨离子的选择性高于大部分金属离子，但部分碱金属和碱土金属会影响其交换氨离子的能力。废水沸石去除废水中氨离子一般采用离子交换床，沸石直径0.8-1.7毫米左右，沸石滤层厚度在1.2米左右，离子交换床设计空塔体积负荷为5—10m³/m³h，氨离子去除率可高达95%左右。废水进入废水离子交换床之前必须经过一定程度的预处理，将废水的SS值降至35 mg/L以下，以免堵塞沸石交换床，增加水头损失。
沸石连续处理废水后，对氨离子的吸附能力逐渐下降，经一段时间使用后必须进行再生处理，常用石灰乳和钠盐作为再生液。离子交换法脱氨处理工艺流程如图4所示。

图4 离子交换法脱氮处理工艺流程

离子交换法的主要优点是：①氨氮去除效率较高；②再生液脱氨后可以重复利用；③用过的再生液中的氨可以以游离氨(NH₃)或分子氮(N₂)形式排放大气，也可以成氨溶液回收后作肥料。主要缺点是：①操作管理较为复杂；②处理费用较高;③要求有澄清、过滤等适当的预处理设施；④要求适当的再生剂、再生设备以及再生液脱氮措施。因此，离子交换法比较适用于技术管理水平较高、能承受较高处理费用等场合的废水脱氮处理。

4.生物脱氮法
生物脱氮是废水中的含氮有机物在生物处理过程中被异养型微生物氧化分解，转化为氨氮，然后由自养型硝化细菌将其转化为亚硝态氮和硝态氮，最后再由反硝化细菌将亚硝态氮和硝态氮转化为气态氮，从而达到脱氮目的的方法。生物脱氨工艺具有多种形式，其中工程上常见的A/0法脱氮工艺流程如图5所示。

图5 A/O法生物脱氮工艺流程

生物脱氮的主要优点是：①脱氮效果较好；②处理费用较低；③温度适用范围较广；④同时可去除部分的磷；⑤二次污染较少。主要缺点是：①对废水中的毒物比较敏感；②某些生物脱氮工艺操作管理较为复杂；因此，生物脱氮法比较适用于技术管理水平较高、能承受较高处理费用等场合的废水脱氮处理。

传统处理 1.-级处理 2两级处理	10～20% 15～20%	无效小于10%	无效很低	5～10 10～30	去除悬浮物去除有机物	脱氮效果不好脱氮效果不好
生物处理 1细菌同化 2.反硝化 3硝化 4回收藻类	无效无效 10-50% 部分转化为氨氮	40~70% 无效转化为NO3 转化为细胞物质	很低 80-90% 无效转化为细胞物质	30 70 70- 95 5~20 50～80	比较经济，温度范围较宽，脱氮效果好，可同时除磷同时除磷和除氮	不能100%脱氮，对毒物敏感费用高，存在气候、藻类去除问题
化学处理 1.折点加氯 2.化学混凝 3.活性炭 4.氨离子交换 5.硝酸根离子交换	不一定 50～90% 30～50% 很低很低	90～100% 很低很低 80～97% 很低	无效很低很低无效 75～90%	80～95 20～30 10～20 70～95 70～90	脱氮效果高去除有机氮和磷去除溶解有机物去除氨氮效果好去除硝态氮效果好	费用较高，可能产生有机氯化物脱氮效果不够理想，污泥量较大脱氮效果较差费用较高，要求预处理和再生液处理费用较高，要求预处理和再生液处理
物理处理 1.吹脱法 2.电渗析 3.过滤法 4.反渗透	无效悬浮状100% 悬浮状 30～100% 悬浮状100%	60～90% 30～50% 很低 60～90%	无效 30～50% 很低 60～90%	50～90 80～90 20～40 80～90	相对经济，处理效果较好脱盐效率高可作为预处理脱氮效果好	存在气温，空气污染，结垢和低温时结冰问题费用较高，存在预处理；碳酸盐沉积、膜污染以及盐水处置问题脱氮效果较差费用较高，存在膜污染和废液问题
土地处理 1.农田灌溉 2.快速渗滤 3.慢速渗滤	转化为氨氮转化为氨氮转化为氨氮	转化为硝态氮和植物氮转化为硝态氮转化为硝态氮和植物氮	转化为N2和植物氮转化为N2 转化为N2和植物氮	60～90 30～80 70～90	植物生长季节处理效果好，可利用肥效	要求适宜土地和气候，过量使用时附近水体硝态氮增加