铭盛环境——工业污水，工业废水处理专家，提供污水处理解决方案
1、引言
砷(As)和硒(Se)是冶炼废水中两种较难处置的有毒类金属污染物。每年都有大量的砷和硒随着废水排放到环境中，给动植物及人类的安康和开展带来较大要挟，含砷/硒废水形成的污染已成为全球关注的焦点。
纳米零价铁是一种高活性资料，能快速、高效去除水中的砷/硒污染。纳米零价铁处置冶炼废水，出水中的As和Se均能到达工业排水水质规范(0.5mg/L)。作为强复原剂，纳米零价铁能将废水中的As和Se复原为单质形态的As(0)和Se(0)，既去除了砷/硒污染脱除了废水的毒性，还为砷/硒资源的回收再应用提供了可能性
固相中As和Se的形态通常可用同步光源X射线吸收光谱法(X-rayabsorptionspectroscopy，XAS)、X射线衍射光谱法(X-raydiffraction，XRD)和化学提取法实施肯定。XAS能对固相中As、Se的形态及其分离环境给出具体的信息，但该法受仪器机时限制，且对不平均样品的数据剖析较艰难，因此在许多范畴的应用遭到限制。XRD能准确测定含As、Se物质的物相，应用范围比XAS更普遍，但对As、Se矿物的结晶度和其在固相中的含量请求较高。近年来，序批式化学提取法已普遍应用于土壤和堆积物等固体中痕量元素的迁移、可生物应用性和潜在毒性的表征。有研讨标明，采用序批式化学提取法更能便利地探测对氧化复原条件反响灵活元素(如As、Se等)的化学特性，且灵活度高，能探及固相中ppb浓度级别的As和Se。与其他办法相比，序批式化学提取法不需求特地的大型仪器设备，具有受限少、简单易操作等优势。
冶炼废水成份复杂，除含有高浓度的As、Se有毒物质外，通常还含有多种重金属阳离子和硫酸根、硝酸根等阴离子。进行工业废水处理时，这些共存离子的存在会影响纳米零价铁与As/Se的反响，因而反响后固相中As/Se的形态较为复杂，需求采用适宜的办法实施剖析肯定。本研讨采用序批式化学提取法对固相中As和Se的形态实施测定，调查肯定了不同反响条件下固相中As、Se形态，对固相中构成的砷/硒单质实施半定量剖析，探明纳米零价铁在复杂环境中与As/Se的反响机制。研讨结果可为冶炼废水中砷/硒的去除及资源回收提供科学根据。
2、资料与办法
2.1 实验资料
实验所用化学试剂均为剖析纯试剂，运用时不需再作进一步纯化处置。储藏溶液均采用去离子水配制，并于运用当天用去离子水稀释至适合浓度实施实验。
纳米零价铁制备采用硼氢化钠液相复原三氯化铁法，详细合成步骤可在文献找到。合成反响完成后采用真空抽滤搜集纳米零价铁，并用大量去离子水和无水乙醇重复冲洗，然后将纳米零价铁保管在无水乙醇中置于冰箱备用。
冶炼废水来自于江西某冶炼厂，该冶炼厂废水呈强酸性，成分复杂，除含有高浓度的Se、As有毒物质外，还含有Cu、Zn、Pb、Ni、Ca、Mg、Fe等重金属阳离子以及超高浓度的SO2-4，且高氨氮、高硝氮、高盐度。详细参数如下：pH值1.1，Se310.0mg/L，As170.0mg/L，Cu112.0mg/L，K102.2mg/L，Zn46.4mg/L，Fe25.9mg/L，Pb10.0mg/L，Mg4.8mg/L，Al4.6mg/L，Bi3.9mg/L，Ni2.6mg/L，P1.1mg/L，Cr0.5mg/L，Ca34.0mg/L，Na45.0mg/L，NH+4-N6.0g/L，NO-3-N2.1g/L，SO2-45.8g/L，TOC180.0mg/L，TDS60.0g/L，电导率119.0mS/cm。
2.2 实验办法
2.2.1 水中砷/硒去除实验
实验调查了纳米零价铁与冶炼废水在不同时间、溶液初始pH值、纳米零价铁投加量等条件下反响后固相中砷/硒的形态，并与去离子水配制溶液反响后砷/硒固相形态实施了比照。纳米零价铁处置含砷/硒废水实验在摇瓶中按设定条件实施，将废水摇匀后精确量取一定量废水，参加一定量纳米零价铁，加盖密封后置于25℃恒温摇床中震荡反响。反响完成后高速离心别离保存固体，真空冷冻枯燥48h，放置于充溢氮气的手套箱中以待进一步剖析。
2.2.2 序批提取硒实验
序批提取硒实验分4个步骤实施，详细见表1。即：精确称取反响后枯燥固体0.2g，参加到50mL离心管中，然后参加10mLKCl溶液，加盖密封后实施混合反响，抵达预定时间后取出高速离心(4000rpm)5min，用注射器当心取出全部上清液，经0.22μm滤膜过滤后用ICP测定总Se浓度。再往装有剩余固体的离心管中参加下一步的提取剂实施提取实验。第三步提取实验全部完成后将剩下的固体全部转移至小烧杯中，参加硝酸在180℃电热板上消解至全部固体溶解，待消解液降至室温后稀释定容测定总Se浓度。
2.2.3 序批提取砷实验
序批提取砷实验采用修正的四步法，该法由Keon等人开发。该法4个步骤依次肯定的是固相中不同分离强度的As：以离子态分离在固体上的As、激烈吸附在固体上的As、与无定形铁氢氧化物构成共沉淀物的As以及被铁氢氧化物晶体共沉淀的As和被复原生成的As(0)。依次采用的提取剂为：MgCl2、NaH2PO4、草酸和硝酸。实验详细步骤如表2所示，即精确称取反响后枯燥固体0.2g，参加到50mL离心管中，然后参加20mL第一步的提取剂(1MMgCl2)，加盖密封后放入恒温摇床混合一定时间，然后在4000r/min下高速离心5min，用注射器当心取出全部上清液，再往离心管中参加下一步的提取液，实施提取实验。每一步提取出的上清液经0.22μm滤膜过滤后用ICP测定总As浓度。完成第三步提取实验后剩下的固体全部转移至小烧杯中，参加硝酸后在180℃电热板上消解2h至全部固体溶解，待消解液降至室温后稀释至50mL定容采用ICP测定浓度。
2.3 检测办法
溶液中砷、硒等污染物质的浓度由电感耦合等离子体发射光谱(ICP-720ES，安捷仑公司，美国)测定。
3、结果与讨论
3.1 固相中硒形态
纳米零价铁与去离子水配制Se(IV)溶液反响后固相中硒形态的散布如图1所示。由图1可见，纳米零价铁与Se(IV)溶液反响后固体中硒的形态主要为元素硒Se(0)和Se(-II)，标明Se(IV)被纳米零价铁复原生成了Se(0)和Se(-II)，这与文献中的结果相分歧。但反响时间不同，Se(0)与Se(-II)的比例有较大差别。反响3h，Se(0)是固相中硒的主要形态，所占比例到达了79.8%，，而Se(-II)的比例为19.4%，两者的总占比到达了99.2%。反响24h，Se(0)的比例为32.5%，Se(-II)为固相中硒的主要形态，所占比例为67.3%，，此时两者的总占比为99.8%。这些结果标明，纳米零价铁与去离子水中Se(IV)的反响主要以复原反响为主，吸附到纳米零价铁外表的Se(IV)被复原生成Se(0)，而随着反响时间的延长，一局部Se(0)会被进一步复原为Se(-II)。这与文献中用STEM等表征手腕测得的结果相吻合，标明序批式化学提取法可有功效来肯定固相中硒的形态。
图2为纳米零价铁与冶炼废水反响后固相中硒的形态散布。由图2可见，纳米零价铁与冶炼废水反响后固相中硒的形态仍然以Se(0)和Se(-II)为主，但存在一定量的溶解性可交流Se和吸附态Se。反响3h，固相中硒的四种形态(即溶解性可交流Se、吸附态Se、Se(0)和Se(-II))所占的比例分别为5.3%、2.7%、81.7%和10.3%，而反响24h，固相中硒形态的比例则分别为11.4%、3.2%、66.6%和18.9%。即随着反响时间的延长，Se(0)的比例有所降落，Se(-II)的比例则稍有增加，这与图1中的结果相分歧，但Se(0)和Se(-II)的总比例则稍有降落，且溶解性可交流Se的比例有所增加，标明冶炼废水中大量存在的阴、阳离子竞争、逐步占领纳米零价铁外表的活性位点，对硒的去除、复原形成了一定的抑止作用。
溶液初始pH值对纳米零价铁与冶炼废水反响后固相中硒形态的影响如图3所示。溶液初始pH值的升高，使得固相中溶解性可交流Se从0.5%上升至4.6%，吸附态Se则从3.2%降落至2.1%，而复原态Se(Se(0)和Se(-II))则从96.3%稍降落至93.3%，其中Se(0)的比例从72.5%上升至79.2%，Se(-II)则从23.8%降落至14.1%。这标明，低的初始pH值促进了纳米零价铁的腐蚀，激起了纳米零价铁的活性，从而促进了废水中硒的去除及复原，这与文献中pH对纳米零价铁除硒的影响结果相吻合。但去离子配水系统中的Se(IV)则完整被复原为了Se(0)和Se(-II)，而冶炼废水中存在大量的Ca、Mg、Cu等金属阳离子，溶液pH升高时易构成沉淀堆积到纳米零价铁外表占领活性位点，从而抑止纳米零价铁复原性能的发挥，因而复原态Se(Se(0)和Se(-II))的比例略有降落而溶解性可交流Se的比例略有上升。
图4为纳米零价铁投加量对与冶炼废水反响后固相中硒形态的影响。由图4可见，随着纳米零价铁投加量的增加，反响后固相中溶解性可交流Se逐步减少，复原态Se的量逐步增加，其中Se(0)的比例逐步减少，而Se(-II)的比例逐步增加，这标明，纳米零价铁投加量的增加提供了更多的比外表积和外表活性位点，使得吸附在纳米零价铁外表的溶解性可交流Se被逐步复原，而反响生成的Se(0)则进一步被复原生成Se(-II)。
综上，序批式化学提取法可有功效于肯定反响后固相中硒的形态。纳米零价铁与去离子水配制硒溶液和冶炼废水反响后固相中硒的主要形态均为复原态Se，即Se(0)和Se(-II)。与去离子水反响系统相比，冶炼废水中大量共存的阴阳离子会竞争纳米零价铁外表的活性位点，抑止硒的去除及复原，因而与冶炼废水反响后固相中还含有一定量的溶解性可交流Se和吸附态Se。溶解性可交流Se随反响时间的延长、初始溶液pH值的升高而增加，但随纳米零价铁投加量的增加而逐步减少。固相中Se(0)的含量会随着初始pH值的增加而增加，而随着反响时间的延长、纳米零价铁投加量的增加而减少，Se(0)被进一步复原成了Se(-II)。
2.2 固相中砷形态
纳米零价铁与配制砷溶液反响后固相中砷形态的散布如图5所示。由图5可见，反响后固相中As的形态主要为As(0)，所占比例分别为53.9%(3h)和61.8%(24h)，标明纳米零价铁与去离子水中砷的反响以复原反响为主。在两个反响时间条件下，固相中均没有检测到离子态As的存在，而吸附态As的比例相当，标明抵达纳米零价铁外表的离子态As被完整转化为了强吸附态的As。随着反响时间的延长，无定形氢氧化铁共沉淀As的比例略有减少，As(0)的比例稍有上升，标明As的复原是逐步转化的过程。这与Yan等人[18]的研讨结果分歧。Yan等应用X射线吸收光谱原位研讨了As(III)在纳米零价铁颗粒内复原过程。研讨发现，As(III)由于分子间力和磁力吸附到纳米零价铁外表后会与铁氧化物层逐步构成络合物，即强吸附态As，然后吸附态As逐步向内层扩散，在扩散的过程中同时发作断键、复原等反响，逐渐被复原成As(0)。
纳米零价铁与冶炼废水反响后固相中砷形态的散布如图6所示。与图5中结果相比，冶炼废水反响后固相中砷形态散布有较大差别。由图6可见，纳米零价铁与冶炼废水反响后固相中砷的形态主要以吸附态As和共沉淀As为主，离子态As简直不存在，As(0)所占比例较少，仅为1%左右，标明纳米零价铁与冶炼废水中砷的反响主要以吸附和共沉淀为主，废水中大量存在的共存离子抑止了As的复原。在两个反响时间条件下，反响后固相中吸附态As和共沉淀As的比例有较大不同。反响3h，吸附态As和共沉淀As的比例分别为28.8%和70.1%，而反响24h，吸附态As和共沉淀As的比例分别为3.9%和95.3%，即随着反响时间的延长，反响后固体中吸附态As的含量逐步减少，而共沉淀As则逐渐上升，反响时间越长，构成的无定形氢氧化铁越多，共沉淀As也越多。
不同初始pH条件下纳米零价铁与冶炼废水反响后固相中砷的形态如图7所示。由图7可见，随着溶液初始pH值的升高，吸附态As稍有降落，共沉淀As的含量升高，而As(0)的含量减少，pHini=7.0时，反响后固体中As(0)的含量仅为0.7%，标明pHini=7.0时纳米零价铁与废水中砷的反响主要以共沉淀为主，pH值的升高抑止了砷复原反响的实施。
图8为不同投加量纳米零价铁与冶炼废水反响后固相中砷的形态。由图8可看出，随着纳米零价铁投加量的增加，吸附态As的含量逐步升高，共沉淀As则逐步减少，而复原生成的As(0)则从2g/L时的0.8%上升至7.2%(3g/L)，尔后As(0)的含量根本坚持恒定。这些结果标明增加投加量使得纳米零价铁外表的反响活性位点增加，促进了砷与铁(氢)氧化物络合物的构成，并促进了As的复原。这与文献中增加纳米零价铁投加量可提升As(III/V)去除效率的实验结果相吻合。
综上，序批式化学提取法结果标明，纳米零价铁与去离子水配制砷溶液的反响主要以复原反响为主，反响后固体中As(0)的含量随反响时间的延长而增加，而纳米零价铁与冶炼废水中砷的反响主要以共沉淀反响为主，反响后固体中共沉淀As的含量随反响时间的延长、pH值的升高而增加，但随纳米零价铁投加量的增加而减少。纳米零价铁去除两种水中砷机制的不同可能是由于水质的不同形成的。研讨标明，纳米零价铁去除水中As的机制有三种：吸附、复原和共沉淀。纳米零价铁一经投加到水中便会释放Fe离子，构成磁铁矿、针铁矿等铁(羟基)氧化物，构成过程中经过共沉淀的方式将水中的As固定在其构造内部，构成Fe-As(羟基)氧化物，将As从水中去除。而冶炼废水中存在大量的Ca、Fe、硫酸根等离子，也会促进水中的As以共沉淀的方式去除。
3、结论
纳米零价铁与冶炼废水反响后固体成分复杂，序批式化学提取法可有功效于肯定反响后固体中砷和硒的形态，从而探明复杂环境下砷/硒的去除机制。纳米零价铁与配制硒溶液和冶炼废水反响后固体中硒的主要形态均为复原态Se，即Se(0)和Se(-II)，但冶炼废水反响后固体中还含有一定量的溶解性可交流Se和吸附态Se，固相中Se(0)的含量会随初始pH值的增加而增加，随反响时间的延长、纳米零价铁投加量的增加而减少，Se(0)被进一步复原为Se(-II)。纳米零价铁与去离子水配制砷溶液反响主要以复原反响为主，反响后固体中As(0)的含量随反响时间的延长而增加，而纳米零价铁与冶炼废水中砷的反响主要以共沉淀反响为主，反响后固体中共沉淀As的含量随反响时间的延长、pH值的升高而增加，但随纳米零价铁投加量的增加而减少。
