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二硝基苯胺类除草剂可大幅提升粮食作物的产量,在我国农业生产中应用普遍。但是,该类农药生产过程中会伴生大量废水。二硝基苯胺类农药生产废水中污染物成分复杂,且剧毒难降解,如未得到妥善处置,将对四周环境产生严重污染。
目前难降解废水主要依赖高级氧化技术实行预处置,以降低废水的污染负荷,提升废水的生物可降解性。已有一些研讨者采用高级氧化技术对农药生产废水实行处置,并获得较好效果。但针对二硝基苯胺类农药生产废水预处置的报道还较少。此外,农药废水的高级预氧化处置常常伴生大量废物,如何对伴生废物实行减量化处置,关于降低工业废水处理费用、减小企业生产压力具有重要意义。
鉴于此,本研讨在前期工作根底上,设计了酸析-铁碳微电解-Fenton氧化组合工艺对二硝基苯胺类农药生产废水实行预处置,对工艺参数实行优化设计,并对酸析过程中产生的废物实行减量化研讨,以期降低废水的综合处置本钱。
一、资料与办法
1.1 废水来源与水质
废水来自浙江某二硝基苯胺类农药生产企业的实践废水,废水呈红褐色,pH为13.0,COD为24610mg/L,B/C为0.18,具有激烈气息。
1.2 工艺流程
依据废水的GC-MS剖析结果,可知废水含有苯酚、邻苯二甲酸甲酯、二甲戊乐灵、2,4-二苯基4-甲基-1-戊烯等。初步实验结果标明,该废水在酸性环境下可析出大量废物。研讨采用的预处置组合工艺包含酸析处置、微电解处置和Fenton氧化处置。在酸析过程中,调理废水pH至酸性(2.0~2.8),去除在酸性环境下易沉降的污染物。酸析处置后,废水进入微电解处置,调理铁碳投加量和铁碳比去除污染物,并提升废水的可生物降解性。经微电解处置的废水经过滤进入Fenton氧化处置,优化H2O2投加量和pH,进一步去除废水中的难降解物质。
关于酸析过程产生的废物,投加一系列(质量分数为0.1%~2%)无机及有机脱水剂,充沛搅拌后离心(转速3000r/min),测定含水率变化,肯定各脱水剂对酸析废物的脱水性能。
1.3 剖析办法
COD采用重铬酸钾法(HJ828要2017)测定,含水率采用烘干法(GB7833要1987)测定。
二、结果与讨论
2.1 废水预处置效果
2.1.1 酸析处置
用硫酸溶液调理废水pH,不同pH下的酸析处置效果如表1所示。
由表1可见,当pH从2.8降至2.0,废水的COD去除率从47.6%增至55.8%。标明pH降低有利于废水中污染物的去除,这与文献根本分歧。pH从2.8降至2.0时,酸析废物产量由3.494g/L提升至3.999g/L,即废水中污染物的沉降量随pH的降低而降落,见表2。
以上结果标明,pH降低有利于提升酸析处置的效果。此外,对酸析废物实行GC-MS剖析(见图1),发现酸析废物的主要成分为苯酚。酸性环境有利于苯酚发作沉降,使废水COD降低。
2.1.2 微电解处置
取酸析处置后的废水(pH为2.0)实行微电解处置实验,结果如图2所示。
由图2可见,m(Fe):m(C)为1条件下,当铁碳投加量从1.6g/L提升到2.4g/L时,废水的COD去除率从13.2%提升至21.2%,m(Fe):m(C)为2条件下,当铁碳投加量从1.6g/L提升到2.0g/L时,废水COD去除率从17.8%提升至21.8%。这是由于铁碳投加量增加可提升微电解反响的活性位点。但投加量进一步提升不会显著提升废水的处置效果,这可能是由于铁碳投加量过大使反响活性位点呈现堆叠。
在铁碳投加量为1.6、2.0g/L的条件下,m(Fe):m(C)=2比m(Fe):m(C)=1有更高的COD去除率。投加量提升到2.4g/L后,铁碳比变化对废水处置效果的影响不显著。这标明在微电解处置过程中,铁对废水处置效果的影响更大。铁不但与碳构成原电池,在酸性环境下,Fe与H+可构成复原态氢,对难降解物质起到复原作用,提升了废水的可生化性。
2.1.3 Fenton氧化处置
(1)H2O2投加量的影响。取微电解处置后的废水[m(Fe):m(C)=2,铁碳投加量2.0g/L],调理pH为2.5,在不额外投加Fe2+的条件下,调查H2O2投加量对Fenton氧化效果的影响,如图3所示。
当H2O2投加量从5mL/L增加到30mL/L时(所用H2O2质量分数为30%,1mL/LH2O2投加量相当于9.7mmol/L),废水的COD去除率随H2O2投加量的增加而增加。当H2O2投加量进一步增至40mL/L时,COD去除率没有显著增加。这可能是由于过量的H2O2无法产生更多窑OH,反而使Fe2+疾速转变为Fe3+,抑止了催化反响实行。
(2)Fe2+投加量的影响。由于铁碳微电解阶段投入大量Fe,造成废水中的Fe2+较高。实验标明,在Fenton氧化阶段继续投加Fe2+不会有效提升废水COD去除率(见表3),因而,Fenton处置无需继续投加Fe2+。
(3)pH的影响。在H2O2投加量为30mL/L,不额外投加Fe2+的条件下,调查pH对Fenton氧化处置效果的影响,结果如表4所示。
由表4可见,pH为2.5时,废水COD去除率到达最高值70.1%,pH跃2.5时,溶液pH升高会抑止窑OH的产生。当溶液pH进一步升至3.0以上时,Fe3+容易构成氢氧化物沉淀(Fe3+在pH3~4时构成沉淀),使Fenton体系中大量Fe失去反响活性,降低了Fenton处置效率。当pH约2.5,溶液中的H+浓渡过高,Fe3+无法顺利被复原为Fe2+[见式(1)],催化反响受阻。
废水经酸析要铁碳微电解要Fenton工艺处置后,COD从24610mg/L降至2543.4mg/L,总去除率到达89.7%,极大减轻了后续生化处置的压力。
2.2 酸析废物的减量化
分别投加BaCl2、CuSO4、NaCl及聚丙烯酰胺(PAM)降低酸析废物的含水率,以减少酸析废物的处置量,降低废水处置综合本钱,BaCl2、CuSO4、NaCl、PAM对酸析废物含水率的影响如图4所示。
图4标明,相比于CuSO4和NaCl,BaCl2对酸析废物有更好的脱水效果。当BaCl2投加量为废物量的1.6%时,酸析废物的含水率从87.5%降至81.4%,即废物最终处置量可减少33.0%。这可能是由于Ba2+与苯酚基团构成絮团,进一步增强了致密性。
此外,PAM对酸析废物减量化也有较好效果。当PAM投加量为2.0%时,酸析废物含水率从87.5%降至81.5%。PAM是一种高效有机助凝剂,能够辅佐絮状颗粒构成更大颗粒,降低含水率。经过投加PAM,同样可使酸析废物最终处置量减少33.0%。
三、结论
酸析-铁碳微电解-Fenton氧化工艺可对二硝基苯胺类农药废水实行高效预处置。其中,酸析处置最佳pH为2.0,铁碳微电解最佳工艺条件为m(Fe):m(C)=2、投加量2.0g/L,Fenton氧化最佳工艺条件为pH=2.5、H2O2(30%)投加量为293.8mmol/L,无需额外投加Fe2+。经该工艺预处置后,废水COD从24610mg/L降至2543.4mg/L,为进一步生化处置到达城镇污水处置厂纳管规范打下良好根底。
废水处置过程中会伴生大量酸析废物,主要为苯酚类物质,投加BaCl2和PAM可降低酸析废物含水率,使处置量减少33%,降低废水综合处置本钱。