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阿斯巴甜生产过程中产生的废水浓度高并且成分复杂，是一种典型的高浓度难降解有机废水。目前，对阿斯巴甜工业废水处理的办法主要包括：一是经过大量稀释后直接进入生化系统，缺陷是无法有效控制处置量，从而增加了处置本钱，此外该办法无法回收有效成分；二是经过膜处置，但该类废水COD浓度很高，极端容易形成膜的污染，从而大大降低了膜的运用寿命，造成处置本钱很大。三是传统的高级氧化法如Fenton氧化法等，但也存在降解效率低、运转不稳定等缺陷。
催化湿式氧化法是在高温高压和催化剂共同作用下，应用分子氧(空气或纯氧)深度氧化废水中高浓度、难降解的有机物，使有机物氧化合成成CO2、H2O及N2等无害物质或小分子有机物，到达净化水质目的的一种高级氧化办法。该办法具有适用范围广、无二次污染以及处置效率高等优点。催化剂是该技术的关键，催化剂的好坏直接关系着整个反响体系的降解效率、操作工艺、设备工艺以及经济本钱，因而高效稳定的非均相催化剂成为当下的研讨热点。目前，非均相催化剂主要包括贵金属系列、过渡金属系列和稀土金属系列。贵金属催化剂则由于价钱过于昂贵，难以进一步得到应用。含铜复合金属氧化物催化剂目前得到了普遍应用，但在运用过程中存在活性组分溶出问题，催化剂活性和稳定性遭到限制。因而，加强湿式氧化催化剂的稳定性是目前亟待处理的问题。据报道，目前以Ce为代表的稀土氧化物已被普遍应用于非均相催化剂中，CeO2能够提升金属的外表分散度，其出色的氧贮存才能能够起到稳定晶型构造的作用，从而提升催化剂的活性和稳定。故本研讨尝试制备CuCeOx催化剂来催化氧化处置阿斯巴甜生产废水。
本文以TiO2-ZrO2复合金属氧化物为载体，制备了CuCeOx/TiO2-ZrO2负载型催化剂，采用XRD、BET、XPS手腕对其实行了表征；以阿斯巴甜生产废水为处置对象，调查了活性组分负载量、煅烧温度以及Ce添加量对处置效果的影响，剖析和讨论了催化剂构造和催化性能之间的关系。
1、实验过程
1.1 主要仪器和试剂
仪器：KHCOD-8Z型COD消解安装、pHS-3C型pH计、TFM-500型高压反响釜、SG-XL1600型马弗炉、BAS-C型电子天平、XD-6型转靶X射线衍射剖析仪。
试剂：浓硫酸、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、Ce(NO3)3·6H2O溶液、Cu(NO3)2·3H2O溶液、ZrOCl2·8H2O溶液、氨水、TiO2粉末等，所用溶液皆为剖析纯。
1.2 催化剂的制备
1.2.1 TiO2-ZrO2载体制备
依据文献中的办法，首先将在烧杯中参加TiO2粉末并参加去离子水直到溶解，使液体程悬浮态，然后迟缓滴加配制好的ZrOCl2·8H2O溶液，使ZrOCl2·8H2O与TiO2的物质的量比为1∶1，边搅拌边在悬浮液上方滴加氨水，调理pH值至7左右。将凝胶静置过夜，然后用用去离子水冲洗过滤多遍后，用硝酸银滴定冲洗水，当不再呈现白色沉淀时，抵达滴定终点。将凝胶体放置在烘箱中枯燥10h，枯燥后的凝胶体研磨直至粉末状。将研磨好的粉末在650℃温度的马弗炉中煅烧5h，这样就能得到最终的TiO2-ZrO2复合氧化物。
1.2.2 负载型CuCeOx/TiO2-ZrO2催化剂制备
依照一定的比例，称取Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O并配置成一定浓度的溶液，然后将预处置后的载体浸渍到预先配制好的溶液中，浸渍24h，然后放在100℃烘箱枯燥10h，最后放在马弗炉中实行煅烧5h，即得所制备催化剂。
1.3 实验办法
将一定量的废水参加到反响釜中，再参加称取好的催化剂；向反响釜中充入氧气直至到达指定压力；翻开反响釜控制安装，设定所需反响温度，调理搅拌至一定转速，开端升温；待温度升至设定温度时，开端计时；反响完毕后实行取样剖析，测定COD并记载反响温度和反响压力。
1.4 剖析办法
COD的测定采用重铬酸钾法(HJ828-2017)；pH采用玻璃电极法；反响后废水中金属离子浓度采用TAS-990火焰型原子吸收分光光度计丈量。
1.5 催化剂表征剖析
1.5.1 BET表征
在BEL日本公司的BelsorpⅡ比外表积测定仪上测定催化剂的比外表积。实验办法：将催化剂磨成粉末，称取0.2g，在压力0.5Pa，温度200℃下实行脱水过程，然后应用液氮吸附容量法，吸附等温线的脱附分支和吸附分支在相对分压为0.001～0.99的范围内实行测定。
1.5.2 XRD表征
将样品放置在Cu-Kα辐射(λ=1.7890Å)的条件下，设置管电流40mA，管电压30kV，扫描范围为10～80°，扫描速率为5°/min。
1.5.3 XPS表征
X射线光电子能谱(XPS)在ThermoESCALAB250Xi仪器上实行，测试运用双阳极Al/Mg靶，剖析室的压力是6.5×10-5Pa，一切XPS测试窄扫数据以C1s284.8eV实行校准。
2、结果与讨论
在1L的高压反响釜中，以氧气为氧化剂，装入500mL废水，参加制备的催化剂2.5g，搅拌速度为200r/min实行CWAO实验，此外，反响温度为200℃，氧分压为2MPa，反响时间为2h。
2.1 催化剂表征结果
2.1.1 XRD表征结果
图1为总负载量为6%的催化剂分别在450℃、550℃、600℃、700℃和800℃这五个温度下煅烧出来的不同催化剂的XRD图。经过比照剖析，能够看出，CuCeOx/TiO2-ZrO2催化剂具有明显的特征峰为2θ=24.7°和30.6°的ZrTiO4晶相。此外，催化剂在高温煅烧后，得到的XRD图上呈现了CuO的三条最强衍射峰，分别为2θ=35.6°、38.8°和48.7°处，标明Cu(NO3)2前驱物在高温煅烧的过程曾经完整合成，并且以CuO的方式散布在载体的外表上。增加煅烧温度，CuO呈现的衍射峰越来越强，标明催化剂结晶趋于完好，并且，晶格的缺陷有利于催化剂活性的提升，但是煅烧温度再升高时，CuO的衍射峰有所削弱，阐明催化剂外表发作了烧结现象，会造成催化活性的降低。此外，催化剂的XRD图上还发现了CeO2的三条最强衍射峰，分别位于2θ=28.6°、33.1°和56.2°处，当催化剂的煅烧温度不时升高，CeO2的衍射峰逐步加强，由宽变窄，标明晶粒长大，结晶越来越完好，同时也会惹起催化剂比外表积降低，使得催化剂活性也降低。
图2为Ce添加量分别为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%和3%的CuCeOx/TiO2-ZrO2催化剂的XRD图。能够看出，当Ce含量增加时，CeO2的衍射峰由宽边窄，阐明正在生成晶粒；同时CuO的衍射峰峰形变宽，衍射峰强度逐步变弱，着标明了小剂量Ce的参加提升了催化剂的活性组分CuO在催化剂外表的分散度，这就使得催化剂的晶粒降低，同时降低了催化剂活性，这与BET剖析结果分歧。
2.1.2 XPS表征结果
图3是催化剂的Cu2p的XPS表征结果。如图所示，Cu2p在934eV和953.8eV左近有两个主峰，在940～945eV之间有一个较强的shake-up峰呈现，据前人研讨，具有较高的分离能值(高于933.1eV)和具有较强shake-up峰是二价氧化铜物种(主要是晶相氧化铜)的明显特征。这阐明该催化剂的铜物种主要是二价方式存在的，与XRD剖析结果分歧。此外，随着Ce的添加，Cu2p3/2峰逐渐向低分离能方向挪动，这阐明Ce的添加使催化剂外表构造发作了变化，可能是促使了固溶体的构成。此外，shake-up峰的强度也逐渐削弱，当Ce添加量为4%，shake-up峰曾经消逝。通常，具有较低的Cu2p3/2分离能值(932.2～933.1eV)和没有shake-up峰呈现是铜铈催化剂中有Cu2O存在的特征。这阐明铜饰催化剂中由于氧化铜是高分散方式存在的，与氧化铈发作了很强的互相作用，使得铜元素的价态发作了变化，从而产生了Cu+物种。
不同Ce添加量制备的催化剂外表O1s的XPS谱图如4所示。从图中能够看出催化剂外表O1s具有类似峰型并且不对称，这阐明催化剂外表存在不同氧状态，分离XPS剖析结果，能够分为晶格氧、羟基氧和吸附氧三种。不同Ce添加量的催化剂外表上O1s的XPS剖析结果如表1所示。从表中能够，随着Ce含量的增加，催化剂外表的吸附氧含量增加，但当Ce添加量大于1.5%时，吸附氧的含量又减少。此外还能够看出，催化剂外表的化学吸附氧越高，催化剂的活性越高，在有机化合物的CWAO中起重要作用。
2.2 活性组分负载量的影响
负载量在催化剂的制备中有对催化剂的性能具有较大的影响。负载量过大，易形成载体外表微孔梗塞，大大降低催化的活性，此外在反响过程中，活性组分也更容易流失，不但影响催化效率更会形成二次污染。相反如负载量过小，则活性中心也会减少，催化剂活性也会降低。本文分别制备了活性组分含量为2%、4%、6%、8%、10%和12%的催化剂，其他的制备条件都一样[煅烧温度为600℃，n(Cu)∶n(Ce)=1)∶1]。表2表示负载量的不同对催化剂活性的影响。从表中结果中能够看出，当负载量为6%时，催化剂的催化效果最好，对应的比外表积同时也是最大的。当催化剂的负载量超越6%时，随着负载量的增加，COD去除率逐步降低。另外，当负载量大于10%时，此时的比外表积比空白载体的比外表积还要小，所以负载量过大易惹起载体标明微孔的梗塞。此外，负载量过大也会惹起Cu离子的溶出量逐步增大，由于适合催化剂负载量确实定，关于催化剂的活性和稳定性起着关键作用。
2.3 煅烧温度的影响
煅烧温度的不同会对催化剂的孔构造、晶粒大小、外表组成及化学形态产生影响，从而会直接改动催化剂的活性、稳定性以及机械强度等。本文分别制备了煅烧温度为450℃、550℃、600℃、700℃和800℃的催化剂。表3为煅烧温度不同对催化剂活性的影响。从表中能够看出，当煅烧温度为600℃时，COD去除率最高。当温度大于600℃时，随着煅烧温度的升高，COD去除率逐步降低，阐明过高的煅烧温度容易引发催化剂烧结现象，这样会降低催化活性，但煅烧温度升高，出水中的Cu离子溶出量降低，提升了催化剂的稳定性。
2.4 Ce添加量的影响
稀土元素最外层电子构造具有5d空轨道，能够较好的提升电子转移轨道，因而具有较高的催化活性。此外研讨标明，CeO2不但具有较好的催化活性，同时耐酸才能十分强，在高温下与金属氧化物分离成稳定的固溶体，催化剂在稳定性上能够得到较大的提升。本文制备了不同Ce添加量的催化剂(活性组分总负载量为6%，煅烧温度为600℃)实行CWAO实验，实验结果如表4所示。由表中能够看出，Ce添加量为1.5%的催化剂催化活性最好，尔后随着Ce添加量的增加，催化活性却逐步降低，标明添加一定量的Ce添加量对催化活性起到了助催化的作用，但是过量的Ce添加量会降低催化剂的催化活性，这可能是由于过多的CeO2会使活性组分CuO在催化剂的外表的占比减少而形成的。此外，随着Ce含量的增加，会降低Cu离子的溶出量，阐明Ce的添加有效地提升了催化活性和催化剂的稳定性。
2.5 催化剂的反复运用性能
为了探求催化剂的反复运用性能，将反响后的催化剂经过离心、去离子水洗濯和枯燥处置后，在相同的实验条件下实行屡次反复运用。催化剂的制备条件：活性组分总负载量为6%，煅烧温度为600℃，Ce添加量为1.5%。实验结果如图5所示。由图中能够看出，催化剂运用屡次后COD去除率与初次运用时相比未呈现明显降落，标明该催化剂具有较好的稳定性，能够反复运用，具有一定的工业应用价值。
3、结论
所制备的CuCeOx/TiO2-ZrO2催化剂在活性组分总负载量为6%，煅烧温度为600℃，Ce添加量为1.5%的制备条件下催化活性最高。该催化剂在反响温度为200℃、氧分压为2MPa、反响时间为2h的相同实验条件下，反复运用屡次，COD去除率均坚持在85%以上，展示出较好的活性和稳定性，具备一定的工业应用价值。
