铭盛环境——工业污水，工业废水处理专家，提供污水处理解决方案
在过去的几十年里，快速的工业化和城市化进程造成石油、化工、制药、纺织等行业大量高毒性难降解的有机化合物废水排放到自然界，对环境平安和人类安康形成严重要挟。随着世界各国对环境管理的日益注重，废水的深度处置技术成为研讨的热点。高级氧化技术包括芬顿、湿式空气氧化、双氧水氧化和光催化等是处置高毒性难降解有机污染物的日渐成熟的技术，在废水处置范畴应用普遍。
湿式空气氧化(WAO)技术是一种废水处置的高级氧化技术。WAO技术在高温高压下产生诸如径基自在基等活性物种，被以为在处置高浓度有机物废水(化学需氧量(COD)10-100g/L)或难生物直接降解有毒污染物方面具有很大的潜力。WAO工艺可将高毒性难生物降解有机化合物在它们被释放到环境中之前合成成毒性较低、易于处置的小分子有机物。通常来说，这个反响过程在较高温度(200-3259)和压力(5-15MPa)下经过产生活性氧物种来实行。废水在气液固三相反响器中的停留时间在15分钟到120分钟的范围内，COD的去除水平能够通常为75%-90%。
WAO工艺的一个主要缺陷是无法完成有机物的完整矿化。一些最初存在于废水中或氧化过程中积聚在液相中的小分子量含氧化合物(例如甲醇、乙酸和丙酸等)很难进一步转化为二氧化碳和水，到达完整矿化。此外，废水中有机氮化合物的主要转化产物为氨，而氨在WAO的运转条件下也很稳定，难以进一步转化处置。这些物质假如想完整转化可能需求更高的反响温度和压力。因而，WAO过程在一些状况下被以为是废水预处置步骤，需求额外的处置过程配合。
为了缓和WAO工艺中严苛的温度和压力操作条件，研讨者将催化剂引入到WAO体系中一同运用，这种含催化剂的操作过程被称为催化湿式氧化(CWAO)。在CWAO中，难降解有机化合物在催化剂存在下能够在温和的操作条件(低温和低压)下完成更深度的氧化，从而相比WAO减少了投资和运营本钱。与传统的湿空气氧化法相比，催化湿式氧化(CWAO)由于催化剂的存在，反响能够到达较高的氧化速度和水平，人们能够运用较为缓和的反响条件将化学需氧量降低到与非催化过程相同的水平。
一、催化湿式氧化机理
催化湿式氧化是一种在温和条件下处置毒性难降解有机污染物废水最常见的办法。其工艺流程如图1所示。废水加压预热与同等压力的紧缩空气混合后进入到反响器中，在反响器内催化剂的作用下发作催化氧化合成。安装开端运转时，在加热设备的作用下到达反响的起始温度，当反响器中催化湿式氧化反响持续实行后，可应用氧化反响放出的热量取代加热来维持反响温度。反响后的气液混合物经过热回收、气液分离后排出。
相比WAO过程，CWAO过程能够在较低的温度和压力下将溶解在液相中的有机化合物在催化剂作用下被空气或氧气氧化处置。用于CWAO过程的催化剂需求具备以下优点：价钱低廉、耐腐蚀、具有足够的催化活性位点、并且可以得到高的氧化水平或者将有机物完整矿化。在CWAO工艺中，大分子量有机化合物被催化剂作用下的空气或氧气氧化降解的途径如图2所示。从图2中能够看出，大分子有机物局部被完整矿化生成二氧化碳和水，局部先生成小分子量有机化合物，然后再进一步矿化生成二氧化碳和水。
催化湿式氧化法是在一定温度和压力下实行的气液固三相催化反响。目前学术界多数研讨者以为在其中发作的是自在基链式反响，包括链的引发、链的传送和链的终止。链的引发主要是有机物在高温高压条件下与氧气发作作用，诱发产生最初的烷基自在基物种(R・)，或者参加的双氧水等氧化剂与催化剂作用生成轻基自在基，反响进程如下：
自在基分子直接发作快速的互相反响或者自在基与反响物分子互相作用，引发系列链反响，产生酯基自在基(R00・)、径基自在基(H0・)以及桂基自在基(R・)，具有强氧化性的径基自在基氧化有机污染物，自在基之间互相碰撞生成稳定的分子，使链的增长过程中缀，反响中止。催化剂是CWAO过程的中心，催化剂的选择性对CWAO过程的可行性十分重要。下面将对用于CWAO处置模仿污染物和工业废水的均相催化剂和多相催化剂分别实行剖析。
二、均相催化剂
从上世纪80年代起，国内陆续展开均相催化湿式氧化的研讨。张秋波等釆用均相催化湿式氧化法处置煤气化废水，以Cu(NO3)2和FeCl2的混合物为催化剂，废水的COD去除率到达65%-90%，酚、氧、硫化物的去除率接近100%。唐文伟等均相催化湿式氧化处置乳化液废水，发现单一金属盐催化活性次第为：Cu(NO3)2>MnSO4>CoCl2。在200°C>氧分压0.93〜1.16MPa、进水COD48400mg/L条件下反响2h时，COD去除率到达86.6%,在较宽进水浓度范围内有较高的去除率。
均相催化剂催化活性高、反响速率快、设备简单易操作，但是存在着催化剂回收艰难、金属离子容易流失形成二次污染等问题，应用不断遭到限制。均相过渡金属催化剂需求从处置后废水中分离并回收重新送入反响器入口或者直接废弃。因而，均相催化剂的运用必需依据现有污水或固废的排放规范实行提早评价。
三、多相催化剂
非均相催化剂(固体催化剂)是催化湿式氧化近些年研讨的热点，具有稳定性好、活性高、易分离的优点，使反响流程大大简化。依照活性组分的不同能够将催化剂分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。固然贵金属催化剂对有机污染物废水具有很好的氧化性能，但价钱比拟昂贵且废水中含有的硫和卤族元素极易使贵金属中毒失活，因而，开发低价的非贵金属催化剂，降低工艺本钱成为研讨者的选择。常见的非贵金属活性组分有铜、铁、猛以及稀土元素等。
以氧化铜为催化剂，在127-160°C、8-16bar的压力下催化湿式氧化处置苯酚废水，苯酚的矿化率到达77%,生成毒性较低的中间物种。Kim等研讨了丫-人叨彳负载Fe、Cu、Ni、Co、Mn等过渡金属催化湿式氧化处置苯酚模型废水。CuOx/Y-Al203@具有最高的复原才能而表现出最优的催化性能。研讨还发现，以CuOx/丫-A.Os为催化剂催化湿式氧化处置苯酚时的最佳负载量在7wt・%左右，在这其中CuO占负载铜的氧化物质量比大约在10wt•%-25wt•%。
铜催化剂的主要缺陷是在高温酸或碱条件下容易溶出，因而限制了其在工业中的应用。中科院大连化学物理研讨所经过类水滑石前驱体制备了Cu-Zn-Al-O复合氧化物催化剂，在180°C、2.5MPa压力下处置苯酚模仿废水，2小时后的COD去除率到达90%以上。该催化剂Cu的流失量仅为0.1ppm，相比传统办法制备的Cu-Zn-Al-O复合氧化物催化剂3.4ppm的Cu的流失量，有了很大的降低。这是由于制备的复合氧化物晶格能发作了变化，铜离子被限定在比拟稳定的晶格构造中，铜离子的流失得到很好的控制。
以CeO2为代表的稀土元素氧化物具有良好的氧化复原性能，较强的耐酸碱腐蚀性，被普遍的用于多相催化剂的载体和活性组分。在150°C、3.5MPa的压力下催化湿式氧化进行苯酚工业废水处理，以CeO2-TiO2催化剂，在2小时内就曾经将苯酚完整去除，而且Ce和Ti的溶出量很低，催化剂表现出很好的活性和稳定性。
综上能够看出，非贵金属催化剂用于催化湿式氧化反响具有很好的反响性能，铜表现出较强的催化效果。但金属溶出问题大大限制了非贵金属催化剂在废水处置中的实践应用。经过添加稀土元素或改动氧化物晶格构造有望降低金属溶出量。
四、结论与瞻望
(1)催化湿式氧化技术是在湿式氧化的根底上参加适合的催化剂，使反响温度和压力降低，提升氧化合成才能，缩短反响时间，降低本钱。催化湿式氧化催化剂具备价钱低廉、耐腐蚀、高机械强度、具有足够的催化活性位点、运转稳定并且可以深度氧化或者将有机物完整矿化的特性。
(2)以过渡金属为主的非贵金属催化剂价钱低廉，活性较高，有替代贵金属催化剂的潜力。但过渡金属离子的溶出问题限制了其工业应用。过渡金属和稀土金属功用复合以及晶格间隙嵌入都能够有效缓解金属溶出，为了将促进非贵金属催化湿式氧化工艺的实践应用。
