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当前,我国的水污染主要可分为有机污染和无机污染。有机污染主要是有机物、多环芳疑类物质及农药类物质。目前,已在水中检测出2200多种有机物,一些有机物曾经被证明有致癌、致畸、致突变的作用。无机污染主要是重金属离子,如铅(Pb)、汞(Hg)、铬(Cr)、镉(Cd)等无机物带来的污染,它能使人中毒、患病。传统水污染处置技术在污水处置过程中,产生诸如资料带来的二次污染,或运用寿命短暂、难再生等问题较为突出。因而,高效、可持续的污水处置新资料成为全世界探究的重点。
钛酸盐纳米资料(TNM)是由共享边缘的TiO6A面体组成的构造,由于具有高比外表积,良好的构造稳定性和离子交流才能等特性遭到普遍关注,在氢气存储、锂电池和光催化等一系列范畴得到普遍研讨和应用。作为光催化剂,TNM能够降解氨,碱性染料和化学战剂。作为吸附剂,TNM能有效吸附有毒的重金属阳离子,有机金属阴离子(如碑酸盐和亚碑酸盐),以及有机污染物(如碱性染料等)。
TNM不只具有优秀的光催化和吸附性能,且沉降性好,易解吸、较环保。本次综述细致引见了TNM在水污染处置中的应用和开展,为TNM应用于水环境污染范畴提供理论指导。
一、钛酸盐纳米资料去除水中污染物的效果
1.1 钛酸盐纳米资料作为吸附剂
从水中有效去除重金属离子关于维护环境和公众安康都十分重要。水热法合成的TNM具有柔性层间间隔、高阳离子交流才能、高外表积和高密度的功用径基在外表上,TNM关于各类水体污染物均表现出优秀的吸附效果。依据Zhu等人的实验,TNM具有吸附放射性阳离子的才能,经过离子交流可以将有毒放射性阳离子(Sr2+和Ba2+)永世地捕获在钛酸盐纳米纤维中,与污染水体隔离,而阳离子又将从吸附剂中释放。因而,TNM作为吸附剂不会带来二次污染。
依据离子交流机理或钛酸盐资料与染料之间的静电力,TNM对不同的有机染料,如亚甲基蓝、碱性绿5和碱性紫10均显现出优良的吸附性能,主要是由于纳米花的分层纳米构造能够坚持高外表积,并提供必要的机械稳健性对立水流,从而加强了TNM的吸附才能。
1.2 钛酸盐纳米资料作为催化剂
Tang等人将Ag+以纳米尺度(~1nm)平均散布在钛酸盐的中间层中,构成钛酸盐复合薄膜光催化剂。钛酸盐膜对可见光区域的甲基橙(MO)降解具有光催化活性,在160min可见光映照后能够完整降解MO。钛酸盐膜较高的光催化活性归因于Ag纳米颗粒的有效的电子一空穴别离。样品在循环运用后依然具有良好的光催化活性,光催化性能的降低是由循环应用期间催化剂的损失惹起的。这标明TNM是稳定的可见光光催化剂。
Chen等人发现TNT的光催化活性(60~70%)比P25(53%)和原锐钛矿(37%)更高。H-钛酸盐和复合纤维(用锐钛矿纳米晶体掩盖的钛酸盐纳米纤维)也是用于在UV光降落解合成染料的高活性光催化剂。Hua等囲察看到,质子化的TNM所吸附的MB和RhB能够在UV光下有效地光降解,在240min的映照之后去除率分别为99.9%和92.7%,标明TNM对去除水中染料具有高光催化活性及去除率。
二、钛酸盐纳米资料去除水中污染物的影响要素
2.1 制备条件
TNM源自于对TiO2纳米颗粒实行碱性水热处置,其形态和性质受合成条件(包括温度,反响的持续时间和碱性溶液的浓度)的激烈影响。
反响温度和反响时间对TNM的构造、形态、污染物的吸附性能有着重要影响。水热反响的NaOH浓度也会极大地影响TNM最终产物的形态。NaOH浓度的变化会造成钛酸盐资料的三种不同构成机制,结晶相也会相继呈现为TiO2和钛酸盐,单斜钛酸盐和无定形资料的混合相。TNM的形态和晶相的差别将形成BET外表积和孔体积等特征的不同,造成重金属离子的不同吸附行为。外表活性剂的添加会使TNM的外表积、孔径和孔体积减小,有效改善TNM的吸附性能。
2.2 外环境要素
外环境如水温、pH、Na离子含量、污染物浓度、共存离子等将影响TNM的吸附性能。
温度对合成TNM的形态和性质也有一定的影响。TNM的吸附才能随水热处置温度的升高而增加,这主要是由于层状钛酸盐资料如纳米管和纳米棒的构成,这些层状钛酸盐在层间空间中具有大量离子交流位点,因此吸附性能随之加强。
pH会影响TNM的Zeta电位以及重金属离子的存在形态,进而影响催化剂的外表负荷、金属形态和金属离子化水平,这些要素又将对吸附容量和吸附机理产生影响。因而,pH是影响TNM吸附性能最重要的影响要素之一。TNT是pH高于3的带负电的颗粒,所以pH值高时,更易吸附带正电的Cu(II)离子。
实践污染水体中,通常是多种重金属离子共存,共存的金属离子对TNT的吸附具有协同促进作用。无机离子的存在极大地增加了纳米资料的水力直径(Z-均匀尺寸)和Zeta电位。通常,离子强度对TNM的影响根本上表现为以下方式:
(1)经过Zeta电位的变化,改动TNT的双电极层构造,
(2)减少水合离子的半径,
(3)用金属离子竞争活性位点。
三、钛酸盐纳米资料去除水中污染物的机理
3.1 吸附机理
TNM的吸附机理主要包括离子交流、外表络合、化学沉淀、静电吸收等。
大多数学者以为,TNM对阳离子的吸附机理主要为金属阳离子与资料层间Na+的交流,其交流容量与资料的Na+量成正比。Li等探究了硝酸活化后的三钛酸钠晶须对Pb(II)、Cu(II)的吸附和解吸行为,发现机理可能为:Pb(II)、Cu(II)与Na+实行了交流,构成稳定的三钛酸金属盐。
Liu等〔Hl在实验中发现,多层钛酸盐纳米管(TNTs)对Cr(III)具有较高吸附才能,最大吸附量可到达88.99mg/g,当Cr(III)和Cr(VI)共存时,在pH3~6的范围内,TNTs对Cr(III)和Cr(VI)的吸附具有协同效应。当PH=5,TNTs的投加量为0.6g/L时,与单元系统相比,Cr(III)的吸附量从56.3mg/g增加至82.1mg/g,Cr(VI)的吸附量从0增加到9.8mg/g,TNTs对Cr(III)的吸附主要是经过与纳米管夹层中的Na+实行离子交流,由此标明Cr(III)的吸附量与TNTs中Na+的含量成线性关系,但是,双层吸附只要当Cr(III)和Cr(VI)共存时发作,Cr(III)和Cr(VI)先汇集构成离子簇,随后经过吸附在TNTs上的Cr(III)架桥衔接构成Cr(III)-O-Cr(VI)。
TNM对金属阴离子(As(III)、As(V)等)的吸附机理与阳离子的吸附机理有所不同,吸附机理主要为内层外表络合。关于有毒重金属离子,TNM比其他常用吸附剂具有更强的吸附性能,且TNM在简单处置后又能够有效再应用,吸附过程之后容易从水溶液中别离,并且在水中排出的氢离子对环境无害,标明TNM在重金属污染的废水处置范畴具有很大的应用前景。
3.2 催化机理
通常,光催化过程包括以下步骤:光映照下e-/h+的别离,染料吸附,氧化复原反响和产物的解吸。如Huang等人所述,TNF,TNT和TNW对染料吸附的饱和容量分别为4.6e-,mol/g,2.5e-4mol/g和1.7e-5mol/g。
显然,TNF的高吸附才能有利于光催化活性,由于染料分子必需首先被吸附在吸附剂的外表上,然后才被合成。此外,TNF具有较高外表积和高密度功用轻基在其外表。因而,TNF具有更多活性位点以吸附更多的分子O2,水和染料分子。吸附的分子O2能够有效地捕获光生电子构成活性氧物质,从而提升光催化活性,较高外表积和较小的粒度能够减少体积电荷载体复合,并确保e-/h+逃逸到外表。造成较高光催化活性的第三个要素是较小的带隙。TNF,TNT和TNW的带隙分别为3.50eV,3.57eV和3.73eV。较小的带隙意味着吸附剂能够吸收更高波长的光,因而,更具光电性。
在光催化完毕时,回收光催化剂关于其再应用是十分重要的。经过沉降颗粒能够完成低本钱的催化剂别离过程。Saliby等研讨了TNM的沉降性,发如今沉降30分钟后能够完成约80%的浊度去除,在沉降2小时后去除率增加至90%。TNM的快速沉降是应用于废水光催化的另一个优势。
三、结语
TNM作为一种新型纳米资料,吸附才能高、沉淀性能好、解吸和脱附速率快、循环再生才能强、易合成、价钱低、来源广,是良好的重金属吸附资料,在水环境污染范畴具有宽广的应用前景。
TNM的主要研讨方向为光催化和吸附。由于具有共同的晶体构造和物理化学性质,大的层间距和可调的晶格参数,以及强离子交流才能,TNM能够用作高效吸附剂。由于它们带隙宽(3.4~3.7eV)、光学性能优秀,具有很高的光催化活性。
对TNM曾经展开一些研讨,但大多数仍为实验室研讨,若需产业化和工程中大范围应用,还需求展开以下工作:
(1)现今,水体重金属污染(如Pb(II),Cd(II),Cr(IV),Hg(II),Ni(II)等日趋严重,多种重金属离子并存,需研讨不同金属离子的竞争和常见的无机离子对吸附的影响。因而在实践环境中模仿多金属系统相似于重金属废水,这使得研讨具有更深入的理想意义。
(2)大多数研讨都是用结晶TiO2作为前体资料来制备TNM,使得TNM合成办法的重现性高度依赖于TiO2原料,而TiO2的窄带隙限制了低于387nm的UV光的电子和空穴的光生成。因而,合成具有更宽范围的光吸收和更低电荷复合速率的TiO2基资料将是开发更高效的光活性资料的重要步骤,以期提升TNM的光催化活性,扩展其在生活和工业废水处理及其它环境污染范畴的应用。
(3)目前TNM的制备都是基于水热处置,且其吸附才能随着水热处置温度的升高而增加,但是实践应用中升温会增加本钱,因而,需研讨在室温条件下提升处置效率的办法。