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聚乙烯醇(PVA)是一种用处普遍的水溶性有机高分子聚合物，具有良好的成膜性、耐磨性、抗静电性以及气体阻隔性，因而被普遍应用于纺织、建筑、造纸、食品、农业及医疗行业。随着近年来印染、纺织等行业的快速开展，PVA废水排放量逐年增加。PVA废水具有较大的表面活性，易产生泡沫，对水体的复氧会产生不利影响，另外PVA废水直接排放还会加强湖泊、海洋中重金属的活性，促进水中重金属的迁移，形成严重的环境污染。因而，如何快速有效降解水中的PVA具有重要的实践意义。
PVA废水的处置办法有物理法、化学法和生物法。常见的物理法包括吸附法、膜别离法、萃取法等，化学法包括高级氧化法(AOPs)、电化学法、混凝法等，生物法包括好氧生物法、厌氧生物法以及好氧厌氧生物联用法等。其中，AOPs是一种应用•OH和•SO-4等自在基氧化难降解有机物的高效处置办法。由于这些自在基对富电子基的高亲和力以及对有机污染物的良益处理效果，AOPs被普遍应用于有机工业废水处理领域。单独运用AOPs操作简单，处置效果好，但所需的反响时间较长，而在AOPs中参加金属离子催化剂能有效进步氧化效率，改善有机废水的处置效果。AOPs中参加金属离子催化剂处置PVA废水运用的设备普通为搅拌反响器，而应用超重力设备与AOPs工艺分离的方式来处置PVA废水的研讨尚未有报道。
超重力技术是一种高效的过程强化技术，在吸收、解吸、精馏、纳米资料制备等领域中得到了普遍的应用。超重力技术经过转子高速旋转所构成的向心力模仿超重力环境，将液体破碎成微小的液膜和液滴，并使气液、液液界面快速更新，从而使得传质和混合得到了极大的强化。将超重力技术与臭氧AOPs相分离处置石化、农药、印染废水的结果标明，该工艺能够到达快速降解有机物、改善废水可生化性、显著降低废水色度的效果。
本文初次提出将一种典型的超重力设备—旋转填充床(RPB)与金属离子均相催化臭氧AOPs相分离，实行模仿PVA废水的降解研讨，调查了RPB中O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton两种AOPs处置PVA废水的效果。应用超重力环境对PVA废水的高度分散作用来促进O3的气液传质过程，从而进步O3的吸收及其与PVA的反响效果，提升PVA的降解效率，以期为PVA废水的处置提供新的技术道路。
一、实验局部
1.1 实验资料及设备
PVA(≥99.0%)、KI(剖析纯)，国药集团化学试剂有限公司，H2O2、浓H2SO4、NaOH、H3BO3和I2，均为剖析纯，北京化工厂，FeSO4•7H2O，剖析纯，西陇化工股份有限公司。除非另有阐明，所配制PVA溶液的初始浓度均为200mg/L，初始pH为5.7。实验中采用1mol/L的NaOH和1mol/L的H2SO4调理PVA溶液的pH值。
实验所运用的旋转填充床主要包括转子、液体散布器和外壳等。转子的内径40mm，外径120mm，轴向厚度15mm，其内部充填不锈钢丝网填料。转子带动填料旋转从而到达破碎和分散PVA废水的目的，强化气液传质过程。其他设备包括3S-A10型臭氧发作器(北京同林高科科技有限义务公司)，台式双光路紫外臭氧浓度检测仪(广州立美臭氧技术开发中心)，DR6000型紫外分光光度仪(美国哈希)，PHSJ-3F雷磁数显pH计(上海精细科学仪器有限公司)等。
1.2 实验流程及条件
实验设备如图1所示，将配置好浓度的PVA溶液调理到所需的pH值，放入进液贮槽中，参加一定量的FeSO4•7H2O，启动RPB，再开启氧气瓶，调理气体流量为90L/h，待其稳定后翻开臭氧发作器，产生的含O3气体经进气口进入RPB，经过填料后经出气口流出RPB，随后流经臭氧检测仪后排放。经过调理臭氧发作器的功率改动O3浓度，使臭氧检测仪的示数稳定在所需值。O3示数稳定后在进液贮槽中参加一定量的H2O2，同时立刻翻开爬动泵经过进液口向RPB中通入PVA溶液，含O3气体与PVA溶液在填料中逆流接触完成O3的吸收和PVA的降解反响，然后剩余气体和处置后的PVA溶液分别从出气口和出液口排出。出气口的O3浓度经过臭氧检测仪检测，待其示数稳定时在出液口处对PVA溶液取样剖析，调查PVA的降解效果。
实验条件为：PVA质量浓度200mg/L，pH=5.7，温度25℃，液体流量30L/h，气体流量90L/h，RPB转速1000r/min，Fe2+浓度0.8mmol/L，O3/Fe(Ⅱ)工艺O3质量浓度50mg/L(反响温度为变量时O3质量浓度为60mg/L)，O3/Fenton工艺O3质量浓度30mg/L，H2O2质量浓度35mg/L。当调查某一要素的影响时，则将其设为变量。
1.3 剖析办法
PVA的降解效果用降解率表示。PVA的浓度采用紫外-可见分光光度法实行检测：PVA会与KI-I2和H3BO3的混合溶液生成蓝绿色的络合物，此络合物在波长690nm处有一最大吸收峰，经过丈量其吸光度能够求出PVA的含量并作出规范曲线。
经过得到的规范工作曲线将待测PVA溶液的吸光度转换成浓度。降解率浊的计算公式为
式中，ρ0和ρ分别表示处置前后的PVA溶液质量浓度，mg/L。
二、结果与讨论
2.1 Fe2+浓度对PVA降解效果的影响
Fe2+浓度对PVA处置效果影响的实验结果如图2所示。由图2能够看出，O3/Fenton工艺的效果明显优于O3/Fe(Ⅱ)工艺。两个工艺的降解率均随着Fe2+浓度的增加先增加后降低，O3/Fenton工艺和O3/Fe(Ⅱ)工艺的最佳Fe2+浓度分别为1.1mmol/L和0.8mmol/L，对应的PVA的最高降解率分别为95.8%和51.7%。在Fe2+浓度小于最佳值时，作为催化剂的Fe2+还未到达饱和，能够和气相O3或液相中的H2O2反响，从而促进•OH的产生，使降解效果不时得到加强，但当Fe2+浓度继续增加，过量的Fe2+会耗费溶液中的•OH，使溶液中的•OH数目减少，影响催化氧化的效果，如式(2)所示，从而使得PVA的降解率有降落的趋向。这一结论与前人的研讨结果分歧。
2.2 溶液初始pH对PVA降解效果的影响
溶液初始pH对PVA处置效果影响的实验结果如图3所示。由图3能够看出，在初始pH从1升至10的过程中，PVA的降解率先增加后降落，在pH为2时到达最大值，此时O3/Fenton工艺和O3/Fe(Ⅱ)工艺对应的PVA的降解率分别为99.4%和67.4%。pH为1时H+浓渡过大，大量的H+会毁坏溶液中Fe2+和Fe3+的氧化复原均衡，见式(3)，使大量Fe2+转化为Fe3+，丧失了其催化性能，另外过量的H+也会耗费溶液中产生的•OH。以上缘由都会使PVA的降解效果变差。pH由1升至2，作为自在基引发剂的OH-会使O3快速合成产生大量的•OH，另外，O3/Fe(Ⅱ)工艺下Fe2+催化O3生成•OH，O3/Fenton工艺下除了Fe2+催化O3外，H2O2也会分别与Fe2+和O3反响产生•OH，使得PVA降解率增大。随着pH的继续增加，溶液中的OH-浓度增加，Fe2+的稳定性遭到影响，局部Fe2+会以沉淀的方式存在，不利于•OH的产生，造成PVA降解率逐步降落。
2.3 RPB转速对PVA降解效果的影响
RPB转速对PVA处置效果影响的实验结果如图4所示。由图4能够看出，随着RPB转速的不时进步，O3/Fe(Ⅱ)工艺下PVA的降解率不时增大，转速为1200r/min时的降解率到达50.8%，O3/Fenton工艺下PVA的降解率在转速为1000r/min时到达最大值91.2%。
比拟O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工艺对PVA的处置效果可看出，当转速超越1000r/min时O3/Fenton工艺的处置效果呈现降落的趋向，而O3/Fe(Ⅱ)工艺的处置效果则继续上升。RPB转速对O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工艺有两方面的影响：一方面，RPB转速进步能够将废水切割成更薄的液膜和更小的液滴，有利于气液传质，从而改善O3的吸收效果，促进•OH的构成，使PVA降解率进步，另一方面，RPB转速进步使废水流速加大，废水在RPB中的停留时间变短，气液接触时间随之降低，使PVA降解率降落。关于O3/Fenton工艺，当RPB转速为1000r/min时，PVA的降解率已超越90%，O3的吸收效率曾经到达较高的程度，随着转速的增加，即便液滴继续变小也难于进一步进步O3的吸收率，而此时废水停留时间变短的影响居于支配位置，造成PVA的降解率随着转速的增加而降落，而在O3/Fe(Ⅱ)工艺中，当RPB转速为1000r/min时，PVA的降解率不高，进一步增加转速，液滴变小会进步O3的吸收效果，促进PVA的降解，这一影响超越废水停留时间变短所带来的不利影响，从而使PVA的降解率随着RPB转速的增加而不时上升。
2.4 反响温度对PVA降解效果的影响
反响温度对PVA处置效果影响的实验结果如图5所示。由图5可看出，随着反响温度的升高，O3/Fenton工艺下PVA的降解率先增加后根本不变，反响温度由20℃上升至40℃，PVA降解率从93.2%增加至98.0%，进一步升高温度至70℃的过程中PVA降解率稳定在98%左右，O3/Fe(Ⅱ)工艺下PVA的降解率则随温度升高而不断增加，在反响温度由20℃上升至70℃时，PVA降解率从59.7%增加至81.0%。温度的升高能够加快•OH与反响物分子之间的碰撞从而加大反响的速率，温度越高，Fe2+在溶液中的溶解效果越好，这些缘由都会使PVA降解率升高。O3/Fenton工艺中，O3不只与Fe2+反响生成•OH，还会和溶液中的H2O2发作反响，所以O3/Fenton工艺下O3在溶液中的溶解状况会对反响产生较大的影响，随着温度的进一步升高，O3在溶液中的溶解度降低，产生的负面影响与反响速率升高带来的正面影响相抵消，使PVA的降解率根本坚持不变。
2.5 气相O3质量浓度对PVA降解效果的影响
气相O3质量浓度对PVA处置效果影响的实验结果如图6所示。由图6能够看出，两个工艺下PVA的降解率均随着O3质量浓度的升高而增加，在气相O3质量浓度为60mg/L时，O3/Fenton工艺和O3/Fe(Ⅱ)工艺下PVA的降解率分别到达96.0%和65.5%。这是由于较高的气相O3浓度会增加传质的推进力，促进O3在PVA溶液中的吸收，进步液相O3浓度，从而加强PVA的降解效果。
2.6 PVA降解前后的红外光谱剖析
将未经处置的PVA和分别经过O3/Fe(Ⅱ)与O3/Fenton两种高级氧化工艺处置后的样品实行红外光谱剖析，处置条件与1.2节处所述相同，红外光谱检测结果如图7所示。
由图7能够看出，PVA经处置后产物的红外光谱在1639cm-1处呈现较强峰，阐明O3/Fe2+和O3/Fenton工艺降解PVA的产物中存在着羰基C=O的特征峰，标明产物中可能存在含有羰基的醛、酮和酸，2600~3600cm-1范围内羟基的特征峰明显变强变宽。由以上两点能够肯定产物中羧酸的存在。此外，3424cm-1和3440cm-1处的强峰还可能包括醛基的倍频峰，所以不能扫除醛类的存在。经过以上剖析可知，PVA被氧化生成羧酸，另外还可能生成醛类等中间产物，证明PVA的确发作了降解。
2.7 降解PVA的动力学剖析
O3/Fe(Ⅱ)工艺和O3/Fenton工艺氧化PVA的根本过程均可由式(4)描绘。假定两个反响契合一级动力学规律，且由于•OH极不稳定，生成和耗费的速率近似为相等的，所以能够以为•OH的浓度在反响过程中坚持恒定，则降解PVA的动力学方程可用式(5)表示。
式(5)两边积分，得
式中，ki为•OH与PVA反响的本征反响速率常数，min-1，k为一级动力学表观反响速率常数，min-1，c•OH为•OH的浓度，mol/L，ρPVA为PVA的质量浓度(下文用ρ替代)，mg/L，ρPVA，0为初始PVA溶液的质量浓度(下文用ρ0替代)，mg/L。
由式(6)可知，若该反响契合一级反响的动力学假定，那么在一定的反响时间内，ln(ρ0/ρ)与反响时间t的曲线应该是线性相关的。本文对该假定实行了实验考证。
应用RPB循环进料，在PVA质量浓度1000mg/L、pH=5.9、液体流量30L/h、气体流量90L/h、Fe2+浓度0.8mmol/L、RPB转速1000r/min、O3质量浓度30mg/L、温度27℃(O3/Fe(Ⅱ)工艺)、温度32℃(O3/Fenton工艺)、H2O2质量浓度25mg/L(O3/Fenton工艺)的条件下调查了PVA浓度随时间的变化规律，结果如图8所示。
依据图8能够看出，ln(ρ0/ρ)与t呈现出较好的线性相关关系，拟合线性方程如式(7)、(8)所示。
式(7)和式(8)的相关系数分别为R2=0.9920和R2=0.9901，由此能够判别这两个工艺降解PVA的反响均为一级反响。O3/Fe(Ⅱ)工艺降解PVA的一级表观反响速率常数为0.0394min-1，O3/Fen-ton工艺降解PVA的一级表观反响速率常数为0.0500min-1。
三、结论
(1)在RPB中应用O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工艺降解PVA，结果标明RPB关于上述工艺降解PVA具有良好的促进作用，这是由于RPB中超重力场对液体的高度分散促进了O3的气液传质过程。
(2)O3/Fenton工艺的处置效果明显优于O3/Fe(Ⅱ)工艺。两种工艺均在pH=2时对PVA具有最好的降解效果，此时O3/Fenton工艺和O3/Fe(Ⅱ)工艺关于PVA的降解率分别为99.4%和67.4%。
(3)O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工艺降解PVA的反响均为一级反响，O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工艺降解PVA的一级表观反响速率常数分别为0.0394min-1和0.0500min-1。
