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近年来，随着经济的快速开展，石化行业不时开展，石化废水也在逐年增加。石化废水具有排水量大、成分复杂、有机物浓度高的特性，含有包括多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物等难降解污染物，具有一定的毒性和抑止性。这些污染物对生态环境和饮用水平安产生极大要挟。因而，如何经济、有效地处置石化行业废水，不断是水处置研讨的热点问题。
石化废水中污染物品种较多且含量较高，单一的处置工艺很难到达排放请求。常采用物理及化学办法相分离作为预处置，生化作为二级处置工艺。因而，预处置的效果直接影响后续生化单元。化学法主要有混凝、臭氧催化氧化、芬顿氧化、铁碳微电解等高级氧化工艺。其中，混凝只能去除废水中的非溶解态有机物;关于高浓度石化废水，采用臭氧催化氧化存在臭氧投加量过大的问题;芬顿氧化、铁碳微电解固然具有较高的去除率，但是也存在反响时间过长、占空中积过大的缺陷。
微波耦合铁碳微电解是在铁碳微电解的根底上引入微波场，分离微波催化氧化和微电解的优点，可大幅进步废水中有机物的降解效率。近年来，微波耦合铁碳微电解被普遍应用于各类工业废水处理。本文选用经物理处置后的石化废水作为研讨对象，采用微波耦合铁碳微电解实行处置，研讨了其主要工艺参数，为石化废水的达标排放提供技术支持。
一、实验原理
铁碳微电解主要是以铁、含碳物质组合的资料分别作阳极和阴极，废水中的离子作电解质，构成微电池发作电化学反响，生成的Fe2+构成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，能较好地吸附去除水中的有机物。在微波场的作用下，将高强度短脉冲微波辐射聚焦到活性炭或“敏化剂”(铁)的固体催化剂床外表，微波能被转化成热，从而使某些外表点位选择性地被快速加热至很高的温度(易超越1400℃)，构成热点从而诱导反响的发作，使有机物直接降解或使大分子有机物转变为小分子有机物。将微波与铁碳微电解耦合，能够强化废水中污染物的去除效果：一方面，铁碳能够在微波场中重复不时地发作内电解反响;另一方面，高强度、短脉冲的微波辐射到铁碳外表构成活性点位，可加速废水中污染物的降解。
二、实验局部
2.1废水来源与水质
拟处置的废水为某石化厂废水，详细水质如表1所示。
2.2实验仪器、资料及试剂
实验仪器：MAS⁃I型常压微波辅助合成萃取反响仪(上海新仪)，FA2004型电子天平(上海恒平)，FE20KpH计(梅特勒)，DRB200消解器(美国哈希公司)，DR2800分光光度计(美国哈希公司)，BOD⁃Track测定仪(美国哈希公司);SX-4-10型马弗炉(上海科恒实业开展有限公司)。
资料及试剂：H2SO4(天津化学试剂批发公司，质量分数98%);氢氧化钠(天津化学试剂三厂);复原铁粉(天津市化学试剂三厂);粉末活性炭(江苏兴宏炭业科技有限公司);硅酸钠(山东德彦化工有限公司)。
2.3剖析办法
COD采用哈希微回流法测定;pH用玻璃电极法测定;SO2-4采用硫酸钡浊度法;PO3-4采用消解-钼锑抗法。
GC⁃MS采用全自动吹扫捕集(美国TekmarAtomx)-气相色谱-质谱联用仪定性剖析(Agilent7890，美国安捷伦科技有限公司)，所测得图谱与NIST质谱图数据库实行比照，取得样品信息。采用毛细色谱柱HP-5MS，30m×250μm×0.25μm;升温程序：初始温度为40℃坚持3min，以4℃/min升温至100℃坚持1min，再以35℃/min升温至250℃，共计23min;载气流速为1.2mL/min的高纯氦气(>99.999%);分流比为2∶1。进样口温度为260℃;质谱条件：电离方式为电子轰击源，离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃，EI源为70eV，扫描方式为全扫描，质量扫描范围为29～350m/z。
三维荧光采用F-7000FLSpectrophotometer(日本日立)。水样经0.45μm滤膜过滤后实行3⁃D扫描剖析，光谱激起波长Ex为200～600nm，发射波长Em为200～600nm，狭缝宽度为5nm，扫描速度为30000nm/min，光电倍增管电压为400V。
2.4实验办法
铁碳颗粒制造办法：将铁粉、活性炭和硅酸钠粉末依照6∶2∶2混合，参加少量蒸馏水搅拌混匀，然后人工揉制成粒径约2cm的球状颗粒。球状颗粒先在烘箱中枯燥40min，之后转移到马弗炉中，600℃煅烧4h。为避免铁碳颗粒氧化，在其外表铺一层活性炭粉末并加盖。
将一定体积实验废水参加到1000mL烧杯中，调理pH，参加一定质量的铁碳颗粒，置于微波反响器安装内，设置一定的微波辐照参数，微波辐照一定时间，待溶液冷却后，参加氢氧化钠溶液中和至中性，过滤后，取上清液，测定其COD。主要调查pH、微波功率、微波反响时间等要素对处置效果的影响。
铁碳颗粒运用前先用实验废水充沛浸泡4h，使其对污染物的吸附到达饱和。
三、实验结果与讨论
3.1微波耦合铁碳微电解处置效果影响要素剖析
3.1.1pH对COD去除率的影响
将500mL实验废水参加到1000mL烧杯中，分别将pH值调理为2、3、4、5、6、7，参加20%的铁碳颗粒，然后置于微波反响安装内，设置微波功率700W，微波时间为5min，待溶液冷却后，经处置测定其COD。
由图1可知，pH对COD的去除效果具有较大的影响。随着pH的增加，COD的去除率逐步降低。当pH值>4，COD的去除率开端急剧降落。这主要是由于废水pH的升高减缓了铁的腐蚀作用，降低了原电池反响，同时生成的Fe(OH)2和Fe(OH)3掩盖到铁碳的外表，不利于内电解反响的实行，使得处置效果变差。酸性条件是铁碳微电解的必要条件，当废水的pH较低时，可快速消费Fe2+，进而使电解反响快速实行。但pH过低，一方面酸投加量增加，另一方面则会増加铁的耗费量，形成出水颜色变深、泥渣量大的问题。因而，优选pH值为3。
3.1.2铁碳颗粒投加量对COD去除率的影响
将500mL实验废水参加到1000mL烧杯中，将pH值调理至3左右，置于微波反响安装内，参加20%的铁碳颗粒，设置微波功率为700W，微波时间为5min，调查不同铁碳投加量对COD去除效率的影响，结果如图2所示。
由图2可知，随着铁碳投加量的增加，COD的去除率呈较快上升趋向，当铁碳投加量大于20%以后，COD的去除率增加变缓。这主要是由于当铁碳投加量较少时，废水中微电解反响较弱，COD的去除率较低;而随着铁碳投加量的增加，废水中构成的原电池和活性点位增加，COD的去除率不时增大;当铁碳投加量增加至20%以后，COD的去除率增加不明显，阐明铁碳投加量曾经到达饱和。此外，随着铁碳投加量的增加，出水中铁含量较高，形成铁泥量增加。因而，优选铁碳投加量20%。
3.1.3微波功率对COD去除率的影响
将500mL实验废水参加到1000mL烧杯中，将pH值调理至3左右，置于微波反响安装内，参加20%的铁碳颗粒，设置微波微波时间为5min，调查不同微波功率对COD去处效率的影响，结果如图3所示。
由图3可知，微波功率对COD的去除率有较大的影响。随着微波功率的增加，COD的去除率不时增加。这是由于微波功率决议着微波辐射产生的能量，当功率增加时，单位体积铁碳吸收的微波辐射能量越高，越有利于污染物化学键的断裂，进而到达去除COD的效果。当微波功率增加至700W时，COD的去除率增幅变缓。因而，综合经济要素，优选微波功率为700W。
3.1.4微波辐照时间对COD去除率的影响
将500mL实验废水参加到1000mL烧杯中，将pH值调理至3左右，置于微波反响安装内，参加20%的铁碳颗粒，设置微波功率为700W，调查不同微波辐照时间对COD去处效率的影响，结果如图4所示。
由图4可知，随着微波辐照时间的延长，COD的去除率上升较快，但在微波辐照时间为5min以后，COD的去除率趋于平缓。这可能是由于，一方面随着反响时间的延长，废水中污染物的浓度降低，趋于均衡状态;另一方面，反响实行一段时间后，铁碳外表因氧化或污染物附着沉淀而逐步钝化，招致氧化复原反响速率降低，影响了废水中污染物的去除效果。
3.1.5铁碳颗粒的循环运用
连续运用铁碳颗粒，调查其处置废水的稳定性及效果。实验条件如下：将500mL实验废水参加到1000mL烧杯中，将pH值调理至3左右，置于微波反响安装内，参加20%的铁碳颗粒，设置微波功率为700W，调查铁碳颗粒的连续运转效果和抗板结钝化才能，实验结果如图5所示。
由图5可知，经过屡次循环运用，废水的COD均匀去除率为76.14%，COD去除率并没有明显的降落，处置效果理想。铁碳颗粒在长时间运转后，并没有明显板结结块现象。一方面，预吸附过程及反响初期溶液对铁碳颗粒外表可能存在的灰分与氧化物具有洗脱作用，使资料外表得以更新;另一方面，微波的辐射使铁碳颗粒外表构成温度很高的“热点”，促进了活性炭的再生与活化，铁碳混合物产生的等离子体、Fe2+、Fe3+等都有很强的氧化性。
3.2不同处置办法对实验废水处置效果比拟
分别采用微波辐射、铁碳微电解、微波耦合铁碳对实验废水实行处置，比照不同反响条件对废水COD去除率的影响。本局部实验均在各处置办法的最佳工艺条件下实行。微波耦合催化氧化的最佳实验条件：pH值=3，铁碳颗粒投加量为20%，微波功率为700W，反响时间为5min;微波辐射最佳实验条件：pH值=3，微波功率为700W，反响时间为5min;铁碳微电解最佳实验条件：pH值=3，铁碳颗粒投加量为20%，反响时间为5min，曝气量为2.5L/min，反响时间为120min。3种处置办法对实验废水处置效果的比拟如表2所示。
由表2可知，单一微波辐射对COD的去除没有明显的去除效果，微波耦合铁碳微电解能够有效进步废水中有机物污染的去除效果。与单纯铁碳内电解相比，COD的去除率增加了37.91%。因而，微波关于铁碳内电解处置具有很强的加强作用。
3.3最优工艺参数确实定及处置效果考证
3.3.1最优工艺参数及处置效果
综合思索处置本钱及处置效果等要素，采用微波耦合铁碳微电解对废水实行处置的最优反响条件：pH值=3，铁碳颗粒投加量为20%，微波功率为700W，反响时间为5min。此反响条件下，对实验废水实行多批次处置，结果标明，出水CODCr约2370mg/L左右，COD去除率高达77%，BOD5为545mg/L，B/C为0.23，处置效果稳定。
3.3.2特征有机物去除状况
(1)GC⁃MS剖析结果
取50mL原水及出水水样，经全自动吹扫捕集其中的挥发性及半挥发性有机物，经GC⁃MS仪定性剖析，原水、出水气相色谱比照如图6所示。经过与NIST谱图库比照，原水检出有机物约65种，以萘、苯系物、杂环类以及环烷烃类有机物为主，这些物质构造复杂，难以被生物降解，且具有一定的生物毒性。经微波耦合铁碳微电解处置后，不只峰的数量大幅减少，峰高和峰面积都明显降低。出水中检出有机物约18种，较原水中有机物的去除效果明显。
(2)三维荧光剖析结果研讨标明，污水中溶解态物质的荧光基团能够分为如下5类，5个区域分别代表不同类型物质产生的荧光。其中，III、V区代表难降解类物质。
图7(a)、图7(b)分别为进出水的三维荧光谱。
比照两图发现，进水Ⅴ区的荧光峰在出水中有明显的削弱，出水在Ⅱ、Ⅳ区呈现了新的荧光峰。这阐明经微波耦合铁碳处置后，污水中的各有机组分发作了较大变化。由于微波耦合铁碳微电解具有较强的氧化性，难降解大分子污染物被氧化成小分子物质。
四、结论
(1)微波耦合铁碳微电解对废水具有良好的处置效果，COD去除率可达77%，后续采用水解组合好氧的工艺实行处置，最终出水可到达污水综合排放规范的三级指标。
(2)经过单要素实验，调查pH、铁碳颗粒投加量、微波功率等要素对处置效果的影响，得到最佳反响条件∶pH值=3，铁碳颗粒投加量为20%，微波功率为700W，微波辐照时间为5min。在最优工艺条件下，采用微波耦合铁碳微电解对实验废水实行处置，COD去除率高达77%。GC⁃MS和三维荧光剖析结果均显现，废水中有机物的品种及浓度均大幅降低。
(3)微波耦合铁碳微电解分离了电解法和微波处置技术的各项优点，具有高效、快速的优点，在废水处置范畴具有十分大的潜在应用价值和优势，但是其协同机理还需进一步研讨。
