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本文对一种重金属制粉洗濯废水资源回收工艺实行了研讨,该废水污染物组分单一,主要污染物为氨氮。氨氮进入水体后会毁坏正常的水体生态系统,以至招致鱼类等水生物死亡,对自然生态环境形成不良影响,此外,水体中的亚硝酸盐还会危害人体安康。
常规氨氮工业废水处理办法较多,如化学沉淀法、吹脱法、生物降解法等。由于废水的来源不同,废水中污染物的组分及含量存在差别,故不同类型的氨氮废水,最妥善的处置办法也不一样。本研讨采用蒸发结晶与磷酸铵镁法组合处置一种重金属制粉洗濯废水,探究了该废水处置的工艺途径与关键工艺参数。
1、资料与试剂
1.1 废水来源及主要污染物指标
选取某企业重金属制粉洗濯废水,该制粉工艺是将重金属溶解后与试剂反响制备出废品粉,整个制粉工艺中重金属的纯度为99.99%,其它试剂均为剖析纯,最后采用超纯水一遍遍地洗濯废品粉,单批废品粉的洗濯次数约为12~15次,每次洗濯后,经过离心机完成固液别离,别离的废液搜集后处置,洗好的废品粉经过参加超纯水进入下一次洗濯,当洗濯后的废水电导率低于100μs/cm时不再实行洗濯。低浓度氨氮废水污染物含量成分见表1。
由于重金属深加工制粉工艺中各种原料均为剖析纯,洗濯水为超纯水,因而从理论上来揣测该废水引入杂质极少,该废水污染物相比照较稳定,污染物组分比拟单一,主要污染物为氨氮,不含重金属元素。单批制粉不同洗濯次数废水中的氨氮含量为:10~25000mg/L,pH值为7~9。
如图1所示,洗濯废水中的氨氮含量与洗濯的次数有关,废水中的氨氮含量随着水洗次数增加而降落。在单批重金属深加工制粉产品所产生的废水中,高浓度氨氮废水主要在前5批水洗,该阶段氨氮含量随水洗时间变化很大,高浓度氨氮废水氨氮含量约10g/L。后期氨氮含量随水洗时间降落较缓,低浓度氨氮废水氨氮含量在100~300mg/L。
由于氨氮含量高的废水,电导率也高,依据以上特征,本研讨以电导率为参照物,将废水实行分段处置,将洗水批次中电导率高于9000μs/cm的氨氮废水实行混合,得到高浓度氨氮废水;将高浓度氨氮废水蒸发结晶冷凝水与洗水批次中电导率低于9000μs/cm的氨氮废水实行混合,得到低浓度氨氮废水。
1.2 仪器及试剂
实验仪器:PHSJ-8型实验室pH计、DBSJ-319型电导率仪(上海仪电科学仪器股份有限公司);DF-8恒温水浴锅磁力搅拌器(上海玛尼仪器设备有限公司);SJ-5恒温油浴磁力搅拌器(常州市金坛友联仪器研讨所);DPP-9050A鼓风枯燥箱(上海优浦科学仪器有限公司);AWL-1001-U型超纯水发作机(台湾亚翔集团);FGR-1029J原子吸收分光光度计(北京瑞利剖析仪器有限公司);J840A型扫描电镜(日本电子株式会社(JEOL));NicoletiS7红外光谱仪(赛默飞世尔科技有限公司);Bettersie2000激光粒度散布仪(丹东百特仪器有限公司);烧杯、玻璃棒、漏斗等。
实验试剂:硝酸溶液、氯化镁、磷酸氢二钠、PAM、纳式试剂、酒石酸钾钠、氢氧化钠。
2、实验办法
2.1 表征手腕
本研讨中对蒸发结晶得到的硝酸铵晶体采用了扫描电镜(SEM)、红外光谱剖析(IR)、激光粒度散布仪、晶体成分剖析等。
2.2 水质剖析办法
氨氮检测办法为纳氏试剂分光光度法(HJ535-2009)。
2.3 高浓度氨氮废水的处置
将洗濯废水批次中电导率高于9000μs/cm的废水实行混合,得到高浓度氨氮废水,pH值为8.59,蒸发结晶实验经过图2所示的实验安装实行:(1)取200mL废水置于500mL烧瓶中,参加硝酸调理pH值;(2)将烧瓶放入恒温磁力搅拌安装中,控制搅拌速度与蒸发结晶温度;(3)当烧瓶底部呈现大量晶体时,中止加热和搅拌。待冷却后将晶体取出,置于鼓风枯燥箱中枯燥,称取晶体重量,并剖析冷凝回流水中氨氮含量、晶体纯度。
2.4 低浓度氨氮废水的处置
将高浓度氨氮废水蒸发结晶冷凝水与洗濯废水批次中电导率低于9000μs/cm的废水实行混合,得到低浓度氨氮废水,pH值为8.03。低浓度氨氮废水中的氨氮含量超越15mg/L,不契合《污水综合排放规范》(GB8978-1996)一级排放规范的请求,需经过进一步处置,降低废水中的氨氮含量。本研讨选择用磷酸铵镁法(MAP)来实行处置,经过添加Mg2+以及PO3-4与废水中的NH4+发作反响,生成难溶的磷酸铵镁沉淀,完成废水中氨氮的资源回收。该过程发作的反响如下:
取200mL低浓度氨氮废水,参加适量氯化镁与磷酸氢二钠,维持一定的Mg、N、P药剂投加比,经过NaOH调理反响pH值,控制一定的反响时间,絮凝,沉淀,过滤。
3、结果与讨论
3.1 高浓度氨氮废水回收硝酸铵反响特性研讨
3.1.1 反响pH值对硝酸铵回收率的影响
用硝酸分别将原水的pH值调理至5、6、7、8,控制温度90℃,转速300r/min,研讨反响pH值对氨氮回收率的影响。结果见表2。
从表2能够看出,随着反响pH值降低,氨氮回收率逐步增加。当废水反响pH值分别为5、6、7、8时,氨氮的回收率分别为72.33%、87.55%、91.04%、97.02%。pH=5时,氨氮回收率最大,为97.02%;pH=8时,氨氮回收率最小,为72.33%。因而,在实验过程中将pH值调理至5后实行蒸发结晶。对白色晶体纯度实行了剖析,晶体的纯度均高于硝酸铵剖析纯规则的硝酸铵含量99%。
此外,经过参加硝酸降低溶液pH值后,能有效降低氨气逸出,使冷凝回流水中的氨氮含量降低。与此同时,参加的硝酸能与废水中的一局部氨水发作反响,生成硝酸铵,经蒸发结晶后构成硝酸铵晶体,可进一步进步氨氮的回收率。但是,蒸发结晶后的冷凝水中还有一定浓度的氨氮,该局部水还不能直接外排,因而需求进一步处置。
3.1.2 温度对硝酸铵回收率的影响
用硝酸调理原水pH值5,调理转速为300r/min,分别经过恒温水浴锅磁力搅拌器与恒温油浴磁力搅拌器调整温度80℃、90℃、100℃,110℃,研讨蒸发结晶温度对氨氮回收率的影响。结果见表3。
从表3能够看出,随着溶液蒸发结晶温度的升高,硝酸铵的回收率开端变化不大,到110℃逐步降落。当蒸发结晶温度为80℃时,氨氮回收率到达最大,为97.04%;当蒸发结晶温度为110℃时,氨氮回收率最小,为93.01%。剖析缘由,主要是硝酸铵结晶后固体硝酸铵在110℃时发作热合成,生成气态的HNO3和NH3,招致硝酸铵的回收率降落。
此外,蒸发结晶温度为110℃时,由于结晶后固体硝酸铵发作热合成,招致硝酸铵晶体纯度降落,蒸发结晶冷凝水中氨氮含量升高,不利于后续处置。综合思索能耗等指标,在实验过程中调理蒸发结晶温度80℃。
3.1.3 搅拌速度对硝酸铵晶体粒度的影响
用硝酸调理原水pH值5,控制温度80℃,转速分别为200r/min、300r/min、400r/min,研讨蒸发结晶搅拌速度对硝酸铵晶体粒度的影响。结果如图3所示。
由图3可知,当转速控制为400r/min时,蒸发结晶生成的硝酸铵晶体粒度最小,且散布不平均;转速控制为200r/min时,蒸发结晶生成的硝酸铵晶体粒度最好,散布较平均。但转速200r/min与转速300r/min时,蒸发结晶生成的硝酸铵晶体粒度散布状况与粒径大小相近,由于转速的增加有利于进步结晶速率,故在实验过程中控制蒸发结晶转速300r/min。
3.1.4 结晶产物的检测与表征
蒸发结晶后硝酸铵晶体的相关检测与表征见表4和图4、图5所示。由表4可知,蒸发结晶得到的产品纯度十分高,经检测的项目都达标。从图4能够看出,蒸发结晶得到的硝酸铵和购置的剖析纯硝酸铵红外图谱分歧。其中,769cm-1处是O-H面外弯曲吸收峰,1398cm-1处是N-O非对称伸缩峰,3126cm-1处为C-H伸缩振动峰。
图5显现,经过扫描电镜在30kV电压,放大50倍下看到硝酸铵晶体外表状况,硝酸铵晶体外表粗糙,外形不规则。剖析缘由,主要是由于硝酸铵存在热力学多晶现象,构成硝酸铵分子的NH4+以及NO-3在静电的作用下作为离子对互相缔合,离子对之间进一步互相作用构成离子群,最终成为晶核。
3.2 低浓度氨氮废水回收氨氮反响特性研讨
3.2.1 反响pH值对氨氮去除率的影响
经过参加适量NaOH,将废水的反响pH值分别调整为8、9、10、11,控制反响时间为120min,wMg∶wN∶wP比为1.2∶1∶1.2,结果见表5。
反响pH值在磷酸铵镁法去除氨氮中起着关键性作用,见表5,废水中氨氮去除率随反响pH值升高而逐步增加,当pH=9时,氨氮去除率到达93.75%。但是反响pH值继续升高时,废水中氨氮去除率呈现降落。这是由于随着废水pH值的增加,生成的磷酸铵镁沉淀物的溶解度逐渐降低,但当pH值大于10时,废水将生成比磷酸铵镁溶解度更低的磷酸镁,影响了废水中氨氮的去除率。故肯定反响pH值为9。
3.2.2 反响时间对氨氮去除率的影响
调理溶液的反响pH值为9,实验维持wMg∶wN∶wP药剂投加比为1.2∶1∶1.2,改动实验反响时间分别为30min,60min,90min和120min,结果见表6。
从表6能够看出,随着反响时间延长,氨氮去除率逐步进步。当反响时间为120min时,氨氮去除率到达94.29%,故肯定反响时间为120min。
3.2.3 wMg∶wN∶wP比对氨氮去除率的影响
将废水的反响pH值调理至9,控制反响时间为120min,调整wMg∶wN∶wP比分别为1∶1∶1,1.2∶1∶1.2,1.5∶1∶1.5,结果见表7。
从表7中能够看出,随着wMg∶wN∶wP比的增加,氨氮去除率也逐渐提升,当wMg∶wN∶wP=1.5∶1∶1.5时,氨氮去除率到达94.53%。当wMg∶wN∶wP=1.2∶1∶1.2时,氨氮去除率为93.46%,将wMg∶wN∶wP比值从1.2∶1∶1.2增加到1.5∶1∶1.5,氨氮去除率略有提升,但提升幅度较小。综合思索药剂投加本钱,控制wMg∶wN∶wP比值为1.2∶1∶1.2。
4、工艺流程
经过一系列实验最终肯定的重金属制粉洗濯废水资源回收工艺流程如图6所示,将洗水批次中电导率高于9000μs/cm的废水实行混合,得到高浓度氨氮废水。经过参加硝酸,调理高浓度氨氮废水pH值为5,将调酸后的废水置于恒温水浴锅磁力搅拌器上调理温度80℃,转速300r/min实行蒸发结晶,得到的剖析纯硝酸铵作为产品。将高浓度氨氮废水蒸发结晶产生的冷凝水与洗濯废水批次中电导率低于9000μs/cm的氨氮废水实行混合,得到低浓度氨氮废水。在低浓度氨氮废水中参加氯化镁与磷酸氢二钠,控制wMg∶wN∶wP比为1.2∶1∶1.2,然后参加适量NaOH调理pH值为9,反响120min,絮凝、沉淀得到的磷酸铵镁结晶沉淀作为产品,过滤后的滤液中氨氮含量低于15mg/L,则直接回用,若低浓度氨氮废水氨氮浓度较高,一段处置无法完成净化水中的氨氮含量达标,则将滤液经过二段磷酸铵镁法深度处置,确保净化水中的氨氮含量低于排放规范。
5、工艺的适用性与经济性
5.1 工业应用本钱剖析
5.1.1 恒温蒸发结晶高浓度氨氮废水运转本钱剖析
高浓度氨氮废水可经过恒温蒸发结晶制备出剖析纯硝酸铵晶体。在工业中,可采用MVR蒸发结晶工艺,该工艺不但蒸发结晶本钱不高,且整个过程是恒温蒸发结晶。采用剖析纯硝酸将氨氮废水调酸至pH=5,进入MVR三效蒸发结晶。每吨高浓度氨氮废水蒸发结晶后能够产出约20kg剖析纯硝酸铵,剖析纯硝酸铵按售价22000元/t计算,扣除高浓度氨氮废水管理本钱,可盈利348.15元。蒸发结晶工艺段本钱剖析见表8。
5.1.2 磷酸铵镁法(MAP)处置低浓度氨氮废水运转本钱剖析
选择最佳工艺,处置不同低浓度废水,当氨氮浓度低于200mg/L时,只需实行一段化学沉淀工艺即可完成废水达标排放;当氨氮浓度较高时,需实行两段工艺流程才干使氨氮废水达标排放。化学沉淀法处置低浓度氨氮废水本钱随氨氮浓度变化而变化,应用该法处置几种不同浓度氨氮废水的本钱见表9,鸟粪石外售的收入疏忽不计。
5.2 工业应用适用性与经济性剖析
在工业应用中,可根据单批制粉在每次洗濯后的废水电导率切换废水走向,分别进入高浓度氨氮废水罐或低浓度氨氮废水罐,完成上下浓度氨氮废水的别离。高浓度氨氮废水配套恒温蒸发结晶系统,采用剖析纯硝酸将氨氮废水调酸至pH=5,经过MVR三效蒸发结晶,一效加热器的蒸汽压力≤0.25MPa,一、二、三效蒸发器的蒸发温度分别为100~110℃、85~95℃、65~75℃,一、二、三效的蒸发器的真空度分别为-0.02~0MPa、-0.05~-0.06MPa、-0.08~-0.09MPa。产出剖析纯硝酸铵作为产品外卖,蒸发结晶冷凝液则引入低浓度氨氮废水罐中集中处置。低浓度氨氮废水配套一套药剂投加反响系统,即可完成氨氮的深度去除。
在工业应用中采用吹脱法、催化氧化法不只投资高、运营本钱高,而且无法有效回收废水中的氨氮资源。从表8与表9能够看出,采用蒸发结晶结合磷酸铵镁法(MAP)处置该废水不但不会赔本还会盈利,每吨废水处置完成盈利327.8~342.5元。本研讨提供的重金属制粉洗濯废水中氨氮资源回收办法,工艺简单、能有效地回收废水中的硝酸铵,回收的硝酸铵废品为剖析纯,硝酸铵废品售卖后能大大抵消废水处置本钱,产出鸟粪石可作为肥料外卖,最终产出的淡水可回用,无二次污染产生,使废水处置完成零排放。相对传统氨氮废水处置办法,本办法具有更优的经济价值。
6、结论
1、依据选取的重金属制粉洗濯废水的特性,将废水分为二类,第一类是将洗水批次中电导率高于9000μs/cm的氨氮废水实行混合,得到高浓度氨氮废水;第二类是将高浓度氨氮废水蒸发结晶冷凝水与洗水批次中电导率低于9000μs/cm的氨氮废水实行混合,得到低浓度氨氮废水。
2、针对这两种废水,应用不同的办法处置,第一类废水采用蒸发结晶法,经过参加硝酸调理高浓度氨氮废水的pH值为5,设置温度为80℃,调整转速为300r/min实行蒸发结晶,资源化回收废水中的硝酸铵晶体,回收率到达97.04%;第二类废水采用磷酸铵镁法资源化回收废水中的氨氮,当pH值为9,反响时间为120min,wMg∶wN∶wP比为1.2∶1∶1.2时,磷酸铵镁的回收率到达94.53%,产出的净化水中的氨氮含量低于15mg/L,契合《污水综合排放规范》(GB8978-1996)一级排放规范的请求。若低浓度氨氮废水氨氮浓渡过高,一段处置无法完成氨氮达标,则将滤液经过二段磷酸铵镁法深度处置,确保净化水中的氨氮含量低于排放规范。
3、构成了一套完好的重金属制粉洗濯废水资源回收工艺,能有效地回收废水中的氨氮。对回收的白色硝酸铵晶体纯度实行了剖析,晶体的纯度均高于硝酸铵剖析纯规则的硝酸铵含量99%。剖析纯硝酸铵与磷酸铵镁外售后得到的经济效益抵消废水管理本钱外还能产生一定的盈利。