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1、引言
工业消费过程中排放的难降解有机废水日益增加，采用低本钱、高效率的处置办法使难降解有机废水达标排放以至回收应用，成为近几十年来工业废水处置的难点和热点。
难降解有机物主要指可生化水平低、难以生物降解、半衰期达3~6个月的有机污染物，水中难降解有机污染物主要包括多氯联苯、多环芳烃、卤代烃、酚类、苯胺和硝基苯类、农药类、染料类、外表活性剂、药物中间体、聚合物单体等。目前可有效处置难降解有机废水的办法主要有高级氧化法、电解法、生化法、膜生物反响器法、吸附法等。其中，高级氧化法处置难降解有机废水具有处置效率高、氧化速度快、无二次污染等优点，近年来成为难降解有机废水处置办法中关注的热点。高级氧化法是应用反响体系中产生的活性极强的羟基自在基(•OH)来进攻有机污染物分子，最终将有机污染物氧化为CO2、H2O以及其他无毒的小分子酸。目前，臭氧氧化法、Fenton氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法、光催化氧化法等高级氧化法处置废水曾经工业化，且有实践工业案例。超声氧化法、超临界氧化法、非热等离子体氧化法、γ-电子束氧化法等由于工业化本钱高、反响条件苛刻、工业化艰难，依然处于实验室研讨阶段。
2、高级氧化法处置难降解有机废水的研讨现状
2.1 臭氧氧化
臭氧氧化从反响机理上分为直接氧化法和间接氧化法。直接氧化是臭氧直接对有机物氧化，毁坏有机物的构造，反响速率慢、选择性强，对DDT、氯丹和三氯甲烷的去除简直是无效的。间接氧化是臭氧在一定条件下产生的•OH参与氧化反响，该类氧化反响属于非选择性瞬时反响，氧化效率高。因而，臭氧氧化单元很少在工业废水处理工艺中单独运用，通常与其他工艺组合运用。
H2O2及UV能够促进臭氧产生•OH，刘金泉等人研讨发现H2O2/O3、UV/O3两种组合工艺对焦化废水COD及UV254的去除率比单独O3工艺均有一定水平的提升。H2O2/O3组合工艺经过H2O2加速O3合成产生了高活性的•OH完成增强臭氧氧化才能，只需对原有处置单元稍作改良即可明显提升体系的降解效率。UV/O3工艺经过紫外光线的映照，增强O3合成为•OH的才能。与H2O2/O3系统相比，UV/O3工艺操作难度较小，但其缺陷在于需增强日常维护如清洗、置换UV灯等，而且能量耗费相对较高。所以选择组合工艺时，需求对氧化效率、操作难易水平、费用和能耗等方面实行综合评价。
在臭氧氧化体系中参加催化剂也能够催化臭氧生成•OH，提升臭氧应用率和氧化才能，目前普遍采用金属及其氧化物作为臭氧催化剂。但是钱飞跃以为经过负载金属实行催化臭氧化工艺，存在重金属向水溶液中流失的潜在危害，不赞同单独运用催化臭氧氧化技术实行水处置。Xiao等人对石墨相碳化氮用双氰胺修饰，合成非金属型的光催化剂GCN-T和GCN-D，研讨发现GCN-D(GCN-T)-可见光体系对对羟基苯酸溶液的TOC去除率仅有3.5%，单独臭氧氧化体系对对羟基苯酸溶液的TOC去除率为55.2%，臭氧-可见光、臭氧-GCN-D(GCN-T)去除率与单独臭氧体系根本分歧，但是可见光-臭氧-GCN-D(GCN-T)体系TOC去除率高达98%，远远高于其他组合体系。
臭氧氧化工艺主要设施为臭氧发作器，2000年之前，大型臭氧发作器主要依赖于进口，如瑞士OZONIA、德国VEDECO、法国TRILIGAZ等。在此之后，国内大型臭氧发作器技术不时有新的发展，2012年130千克/小时的大型臭氧发作器已胜利投产。臭氧的处置本钱(耗电量~20kWh•kg-1O3)与投加量呈正比，去除单位(mg)COD需耗费1~3mgO3，因此不适用于处置高浓度的有机废水。
2.2Fenton氧化技术
Fenton试剂即H2O2与亚铁离子的组合，在酸性条件下，亚铁离子催化H2O2产生•OH，进攻有机污染物，将其有机物合成成小分子物质。亚铁离子反响过程中产生三价铁离子，在一定的pH条件下会生成Fe(OH)3胶体，可与水中污染物发作絮凝反响。不过这些细小絮体沉淀速度很慢，需求很长时间才干完整沉淀，实践中普通不运用试剂的絮凝才能，而是经过投加絮凝剂加速絮体的构成和沉淀。
Fenton氧化技术是高级氧化处置废水办法中最经典的办法，但是由于单独Fenton氧化技术最佳pH范围较窄、反响过程中的絮领会招致大量污泥的产生等缺陷，限制了其在难降解有机废水处置方面的应用。近年来对Fenton氧化技术处置难降解有机废水的研讨，主要集中在其他技术与Fenton技术的结合作用。
在紫外/可见光(λ<600nm)映照下，能够促进芬顿试剂中的Fe(OH)2+和H2O2产生更多的•OH，从而提升芬顿试剂的应用率，将Fenton试剂与紫外/可见光分离的过程称作光-Fenton法。FrancescTorrades等人经过正交实验研讨了温度、Fe2+投加量、H2O2投加量对Fenton和光-Fenton技术处置印染废水的影响，发现光-Fenton比单独Fenton过程更有效，在最优处置条件下，120min后，废水中COD的去除率分别是62.9%和76.3%。另外，他们将光-Fenton法与SBR(序批式活性污泥法)技术相分离，小试设施中印染废水COD除去率高达97%，TOC除去率高达95%，处置后的尾水经过反浸透设施，COD、TOC的去除率可到达100%。
除紫外光/可见光外，超声和电化学与Fenton技术结合运用，也可产生协同作用，提升H2O2的应用率。余丽胜等人研讨了超声强化铁碳微电解Fenton法降解硝基苯废水，发现超声能够大幅降低铁碳的投加量，同时削弱了体系处置废水时对pH的依赖性。LazharLabiadh等人研讨了电-Fenton技术降解新型偶氮染料AHPS(4-Amino-3-hydroxy-2-p-tolylazo-naphthalene-1-sulfonicacid)的过程，实验发现运用金刚石薄膜电极，电极外表会电解水产生•OH，增加Fenton体系中•OH的浓度，提升Fenton技术降解染料的效率。他们用黄铁矿替代可溶性铁盐，不只降低了电-Fenton本钱，由于黄铁矿溶解过程中的质子化效应，不用外加酸，即可到达Fenton过程理想的pH(pH3.0)，同时染料降解率到达90%。
研讨发现，一些过渡金属的参加，如Cu2+、Co2+，能够与Fe2+产生协同作用提升催化效果。王楠楠等人将Cu2+引入微波-Fenton体系，Cu2+会与Fe2+、H2O2产生协同效应，提升体系中•OH的浓度，完成在更短时间和更接近中性pH条件下到达与微波-Fenton体系相近的煤化工废水处置效果。
Fenton氧化工艺主要设施是Fenton反响器，Fenton反响器的制造技术曾经成熟。目前，更多的厂家针对Fenton法污泥产量太多的缺陷，设计出产泥量低，H2O2、FeSO4的投放量小或者能够将铁盐回用的Fenton反响器。另外，Fenton氧化工艺面临的问题除了氧化过程产生污泥较多以外，工艺过程常常需求较低的pH，对设备管路腐蚀性比拟严重。
2.3 湿式氧化技术
早在20世纪50年代，湿式氧化法(WAO)最先在美国被提出，并于1958年初次应用于造纸废液处置中。WAO是指在高温(125~320℃)和高压(0.5~20MPa)条件下，以空气或氧气为氧化剂，快速将废水中的大分子有机物氧化成为小分子有机物或二氧化碳和水，并同时脱臭、脱色及杀菌消毒的过程。由于WAO反响效率高、降解才能强、处置效果稳定、无二次污染等优点，WAO技术特别适用于处置10~100g/L的高浓度、难降解工业废水。与芬顿反响和臭氧氧化技术相比，湿式氧化技术反响温度高、压力大、反响时间长，反响器资料必需具有耐高温、高压及耐腐蚀的才能，所以，反响设备一次性投资本钱较大。为了提升处置效率、降低处置本钱，上世纪70年代，经过在WAO根底上添加催化剂衍生了催化湿式氧化技术(CWAO)。
高催化活性的催化剂能够改动反响进程、降低反响的活动能、提升反响效率，使反响在更温和、更短的时间内完成，因而高效、稳定、环保型湿式氧化催化剂的开发很快成为CWAO的研讨热点。CWAO常用的催化剂有Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、Pt等金属元素或几种元素的组合。曾旭采用湿式氧化法处置处置合成制药废水，关于COD高达30,000mg/L的废水，260℃、1.2MPa条件下反响2h，未添加催化剂时COD去除率到达54.6%，添加1.0g/L硫酸铜催化剂后，COD去除率提升到76.5%。许银等研讨了常温常压下Mo-Cu-Fe-O催化降解染料废水的实验研讨，发现常温常压下，CWAO过程中产生的羟基自在基能有效降解离子GTL废水，91.5%的阳离子红GTL被去除，废水毒性随着反响的实行逐步减小。
除了添加高效催化剂提升湿式氧化的处置效率外，将湿式氧化技术与生化反响联用途理废水也能够提升处置效率，大幅度降低处置本钱。Sushma和AnilK.Saroha采用CWAO-生化组合工艺处置含吡啶的有毒、难降解有机萃余液，优选条件下，废液经过CWAO处置后，COD去除率为45%，同时毒性降低，再经过10天生化反响后，COD去除率达98.4%，CWAO和生化法的联用，大大改善了COD的降解效率。SergioCollado等将CWAO与生化法联用途理含4种酚类污染物的模仿制药废水，酚类污染物最大去除率均到达95%以上。
湿式氧化工艺中心设施是CWAO反响器，到目前为止，世界上至少有400套以上的湿式氧化设施被用于化工废水、石化废水、制药废水及城市污泥等的处置。Zimpro工艺是商业化水平最高、应用最广的工艺，在国内，湿式氧化成套设施已在中石油、大连化物所、万华化学等公司被用于碱液废水处置、糖精消费废水以及石化废水处置。
2.4 超声氧化技术
超声氧化技术是一种新型的高级氧化技术。超声氧化主要是应用频率在15kHz~1MHz的声波辐射溶液产生空化泡，进入空化泡的水蒸气发作团结和链式反响产生•OH，随着空化泡解体产生的冲击波和射流，使•OH进入整个溶液，从而产生热解去除难降解有机物。
超声氧化技术作为一种新型水处置技术，降解条件温和、操作简单、可用于多种难降解废水的处置。目前，超声氧化技术处置费用较高、还停留在实验室根底研发阶段，研发内容多集中于实验室反响条件的优化。超声功率、超声频率、废水起始浓度、废水pH、反响温度、空化气体、催化剂等都影响超声降解效果。
为进一步改善超声氧化处置效果，将超声和其他技术结合运用，可产生协同效应、完成优势互补，大幅改善反响速度和污染物降解度。NilsunH.Ince[22]将超声氧化和臭氧氧化、Fenton氧化、UV/H2O2、UV/Fenton技术联用途理偶氮染料、制药废水等有毒、难降解废水。RanaKidak采用超声-臭氧结合工艺处置抗生素废水，结合臭氧工艺后，超声氧化降解速率提升625倍，有机物矿化度增大50%。ZhilinWu采用超声氧化联用絮凝/Fenton工艺处置软木废水，超声氧化为絮凝工艺提升7～18%COD去除率，为Fenton工艺提升27%COD去除率。乔旭东研讨了苯酚废水的处置办法，发现O3-UV-US协同作用明显好于单独O3、O3-UV结合、O3-US结合的氧化办法，最佳反响条件下，苯酚去除率为94.3%，COD去除率为92.1%，所需费用为0.33元/kg。
超声反响器是指将超声波引入并在超声波作用降落解有机物的反响设施，其中心设施是超声发作器。由于缺乏高效的、可以大批量处置和连续运转的超声波反响器，目前还没有商业化的超声发作器产品用于工业废水处理。
2.5 超临界水氧化技术
超临界水氧化技术是湿式氧化技术的延伸，被以为是最有出路的废水处置技术。它应用水在超临界状态(温度高于374℃，压力大于22.1MPa)下，水的密度、介电常数、粘度、扩散系数等发作宏大的变化，此时水气液界面消逝成为均相体系，以氧气或过氧化氢为氧化剂发作自在基反响降解有机物。
影响超临界反响合成效率的要素有反响温度、进料流速、氧化系数、停留时间、催化剂等。SeverinaStavbar调查了473~773K，3~5L/min范围内抗生素废水的COD去除率，实验发现，COD去除率随着温度的升高而增大，737K时COD去除率到达最大值76%。DonghaiXu发现当反响温度大于500℃时，氧化系数和停留时间对COD去除率影响很大，在600℃、25MPa、氧化系数为3、停留时间3min时，COD去除率到达99.42%。
SCWO反响存在诸多限制，比方腐蚀严重、盐堆积、处置本钱高等，SCWO目前处于实验室研讨和中试阶段，已见报道的反响器类型主要包括逆流式反响器、蒸发壁式反响器、SUWOX反响器、双壳搅拌反响器、TWN反响器等。由于超临界反响在超高温、超高压条件下实行，反响器的腐蚀问题较为严重，所以将来，反响器的设计、开发将是决议SCWO工业化进程的决议条件之一。
3、总结
高级氧化技术应用于高浓度难降解有机废水中具有适用范围广、处置速率快、氧化才能强、无污染或少污染等优点，但是，单个高级氧化工艺处置难降解废水存在氧化效果普通、本钱高等限制，难以到达理想的处置效果，因而，2个及多个高级氧化技术联用或高级氧化技术与生化法联用可能是将来最有开展前景的处置办法之一。综上所述，笔者以为将来高级氧化开展方向主要集中在以下两方面：(1)研发高效稳定催化剂、优化反响条件和反响器设计提升高级氧化的反响效率、降低处置本钱;(2)研讨多种高级氧化组合、高级氧化-生化组合工艺，寻觅最优组合最大化的降低本钱、提升处置效率。
