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臭氧催化氧化技术是基于臭氧的高级氧化技术,它将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性分离起来,能较为有效地处理有机物降解不完整的问题。
臭氧催化氧化技术按催化剂的相态分为均相臭氧催化氧化技术和多相臭氧催化氧化技术,在均相臭氧催化氧化技术技术中,催化剂散布平均且催化活性高,作用机理分明,易于研讨和把握。但是它的缺陷也很明显,催化剂混溶于水,招致其易流失、不易回收并产生二次污染,运转费用较高,增加了工业废水处理本钱。多相臭氧催化氧化技术法应用固体催化剂在常压下加速液相(或气相)的氧化反响,催化剂以固态存在,易于与水别离,二次污染少,简化了处置流程,因此越来越惹起人们的普遍注重。
关于臭氧催化氧化技术技术,固体催化剂的选择是该技术能否具有高效氧化效能的关键。研讨发现,多相催化剂主要有三种作用:
一是吸附有机物,对那些吸附容量比拟大的催化剂,当水与催化剂接触时,水中的有机物首先被吸附在这些催化剂外表,构成有亲和性的外表螯合物,使臭氧氧化更高效。
二是催化活化臭氧分子,这类催化剂具有高效催化活性,能有效催化活化臭氧分子,臭氧分子在这类催化剂的作用下易于合成产生如羟基自在基之类有高氧化性的自在基,从而进步臭氧的氧化效率。
三是吸附和活化协同作用,这类催化剂既能高效吸附水中有机污染物,同时又能催化活化臭氧分子,产生高氧化性的自在基,在这类催化剂外表,有机污染物的吸附和氧化剂的活化协同作用,能够获得更好的催化臭氧氧化效果的。
在多相臭氧催化氧化技术技术中触及的催化剂主要是金属氧化物(Al2O3、TiO2、MnO2等)、负载于载体上的金属或金属氧化物(CuTiO2、CuAl2O3、TiO2AlO3等)以及具有较大比外表积的孔资料。这些催化剂的催化活性主要表现对臭氧的催化合成和促进羟基自在基的产生。臭氧催化氧化过程的效率主要取决于催化剂及其外表性质、溶液的pH值,这些要素能影响催化剂外表活性位的性质和溶液中臭氧合成反响。
1(负载)金属催化剂
经过一定方式制备的金属催化剂可以促使水中臭氧合成,产生具有极强氧化性的自在基,从而显著进步其对水中高稳定性有机物的合成效果。许多金属可用于催化臭氧氧化过程中,如钛、铜、锌、铁、镍、锰等。
2 金属氧化物
金属氧化物的合理选用可直接影响催化反响机理和效率。普通金属氧化物外表上的羟基基团是催化反响的活性位,它经过向水中释放质子和羟基,发作离子交流反响而从水中吸附阴离子和阳离子,构成 Bronsted酸位,而该酸位通常被以为是金属氧化物的催化中心。下面以几种被普遍停止了研讨的金属氧化物催化剂,例如TiO2、Al2O3、MnO2做细致引见。
(1)二氧化钛TiO2
TiO2普通用作光催化反响,但是它对水中有机物的臭氧催化氧化技术也有很好的效果,既能够单独作为臭氧化反响的催化剂,又能够和紫外光一同共同催化臭氧化。
Beltran等以TiO2粉末作催化剂,研讨了催化臭氧化降解草酸的效果。相关于单独臭氧氧化体系,多相催化臭氧化法对草酸的去除率和矿化水平有了极大的提升。
(2)氧化铝Al2O3
Al2O3通常被用作催化剂的载体,但有些研讨者发现它同样具有一定的催化臭氧氧化的才能。Ni和Chen的研讨标明,y-Al2O3的存在使2-氯酚的有机碳去除率从单独臭氧氧化的21%进步到43%,而且臭氧的耗费量仅为单独臭氧氧化时的一半,催化剂连续运用三次后去除效果没有明显变化。
(3)二氧化锰MnO2
在一切过渡金属氧化物中,MnO2被以为表现出了最好的催化活性,能够有效催化降解的有机物品种最多。
近年来,纳米资料的呈现为开发新型高效的臭氧化催化资料提供了新的机遇,与传统的体相催化剂相比,纳米资料的运用进步了催化剂的催化效率。过渡金属氧化物纳米资料在催化范畴的应用硏究已有许多文献报道。在催化臭氧化中,一些以过渡金属氧化物为活性组分的纳米催化剂,比方CO3O4、Fe2O3、TiO ZnO等获得了较好的催化效果。
3 活性炭
活性炭是由微小结晶和非结晶局部混合组成的碳素物质,活性炭外表含有大量的酸性或碱性基团,这些酸性或碱性基团的存在,特别是羟基、酚羟基的存在使活性炭不只具有吸附才能,而且还具有催化才能。
臭氧/活性炭协同作用过程中,在活性炭的吸附作用下使臭氧加速变成羟基自在基,从而进步氧化效率。活性炭作为催化剂与金属氧化物作为催化剂停止催化臭氧化的不同之处在于对臭氧的合成机理不同:活性炭外表的路易斯碱起主要作用;而金属氧化物外表的路易斯酸是催化过程的活性点。另外,对活性炭催化体系而言,活性炭外表的吸附性能起较大作用,所以臭氧化降解效率受介质酸碱性影响较大。
目前,已有大量文献叙说了多相臭氧催化氧化技术的机理。普通以为有三种可能的机理:
(1)以为有机物被化学吸附在催化剂的外表,构成具有一定亲核性的外表螯合物,然后臭氧或者羟基自在基与之发作氧化反响,构成的中间产物能在外表进一步被氧化,也可能脱附到溶液中被进一步氧化,如图1所示。一些吸附容量比拟大的催化剂的催化氧化体系常常遵照这种机理。
(2)催化剂不但能够吸附有机物,而且还直接与臭氧发作氧化复原反响,产生的氧化态金属和羟基自在基能够直接氧化有机物,如图2所示。
(3)催化剂催化臭氧合成,产生活性更高的氧化剂,从而与非化学吸附的有机物分子发作反响。