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数据显现,2018年我国精炼铅产量为511万t,废铅回收量约为237万t,回收率到达46%。尽管废铅回收率持续提升,但仍不到50%,半数以上的废铅进入水体、大气、土壤环境中,主要进入水环境,构成含铅废水。
含铅废水中的铅最高到达90 mg/L以上,通常在2~100 mg/L(蓄电池行业)。铅在水中主要以二价铅离子方式存在,其存在方式受水中pH影响较大:当pH在7~10时,铅会呈现沉淀;pH为10时,沉淀量到达最大。
铅具有不可降解性,可在环境中长期存在。含铅废水一直是废水处置范畴的难题之一。我国关于铅的排放请求十分严厉,GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》规则,地面水及生活饮用水中的铅不能大于0.05 mg/L。
GB 8978—1996《污水综合排放标准》将铅列为第一类污染物,最高允许排放质量浓度为1.0 mg/L。因而,选择一种安全性高、处置效果好、费用低、二次污染少的处置技术显得尤为重要。
本文对化学沉淀、吸附、膜分离、离子交换、生物修复和电解技术在含铅废水处置中的研讨现状实行了简述,总结了不同处置技术的优点和存在的问题,为进一步开展含铅废水的处置技术提供根据,并为多工艺组合处置含铅废水提供参考。
1 化学沉淀
化学沉淀主要是向水中投加沉淀剂,直接与Pb2+发作化学反响生成不溶性沉淀,常见的有氢氧化物沉淀、硫化物沉淀、磷酸盐沉淀、铁氧体沉淀和螯合沉淀。
1.1 氢氧化物沉淀
氢氧化物沉淀是向废水中投加NaOH、Ca(OH)2、CaO等沉淀剂使Pb2+转化为Pb(OH)2,从而到达去除目的,该反响受水中pH的影响较大。
柳健等研讨了氢氧化物沉淀去除Pb2+的最佳pH,发现关于Pb2+为2~10 mg/L的含铅废水,处置最佳pH为7.5~11.5;同时还比较了模仿含铅废水及企业含铅废水的处置效果,由于企业产生的污水还含有铁、铝、钙等元素,在添加碱性沉淀剂的过程中能产生相应的絮凝剂,吸附一些Pb2+,提升Pb2+的去除率。
Quanyuan Chen等研讨了CaO-粉煤灰-CO2体系处置重金属废水的效果,pH在7~11时构成Pb(OH)2和PbCO3沉淀,铅的去除率到达99.0%以上。
氢氧化物沉淀法对含铅废水的处置效果较好,但对工艺pH的控制请求高,同时后续的沉淀物需妥善处置,否则会产生二次污染。
1.2 硫化物沉淀
硫化物沉淀主要是向含铅废水中投加Na2S、H2S等含硫剂,使Pb2+转化为PbS沉淀。由于PbS的溶度积(3.4×10-28)远低于Pb(OH)2的溶度积(1.0×10-16),故硫化物沉淀的去除效率要高于氢氧化物沉淀。
何绪文等投加Na2S对含铅废水实行处置,在S2-和Pb2+的物质的量比为3:1、pH>6时,铅的去除率最佳,到达99.6%。该沉淀反响过程契合一级反响动力学,且生成的PbS粒径为2.62 μm,具有良好的沉降性,利于沉淀物从水中去除。
M. T. Alvarez等应用硫酸盐复原菌降解挥发性脂肪酸产生H2S,将其通入到废水中构成PbS,Pb2+去除率到达92.0%以上。硫化剂价钱昂贵,处置含铅废水时费用增加,同时PbS具有一定毒性,在处置过程中需特别留意操作的平安性。
1.3 磷酸盐沉淀
磷酸盐沉淀是向含铅废水中投加磷酸钠等磷酸盐生成Pb3(PO4)2。由于Pb3(PO4)2的溶度积(8.0×10-43)较PbS的低,因而从溶度积角度比拟Pb2+的去除率,磷酸盐沉淀>硫化物沉淀>氢氧化物沉淀。
贺俊兰等发现磷酸盐对含铅废水中Pb2+的去除效果很好,后续添加絮凝剂聚丙烯酰胺,在pH为7.3的条件下,Pb2+去除率可达97.6%以上。
曹伟等自制活性磷酸钙处置含铅废水,pH为5~9时,Pb2+去除率可以到达98.0%以上。磷酸盐沉淀去除Pb2+的效果较好,但其研讨和报道却比拟少见,可能是由于产生的磷酸铅沉淀有毒,易形成神经系统、造血系统以及肾脏的损伤,限制了其开展和应用。
1.4 铁氧体沉淀
铁氧体沉淀是向废水中添加含有Fe2+的药剂(如FeCl2、FeSO4等),使废水中的Pb2+构成铁氧体晶粒沉淀析出的过程。
J. C. Lou等采用传统铁氧化沉淀技术对重金属废水实行处置,在pH为9~11的条件下,Pb2+去除率能到达97.2%以上。Y. J. Tu等用两级铁氧体处置重金属废水,pH为10时,Pb2+从7.48 mg/L降至0.03 mg/L以下,去除率可达99.6%以上。
铁氧体沉淀法能一次去除多种金属离子,出水水质较好,适用范围较广。铁氧体化学性质稳定,易从水中别离,作为一种重要的磁性介质,可二次应用,但铁氧体沉淀法在处置含铅废水过程中也存在一些问题,如处置过程中需求加热,能量耗费较高,出水pH呈碱性,需中和处置前方能排入自然水体。
1.5 螯合沉淀
螯合沉淀主要指一个或多个配位体与金属离子构成螯合物沉淀的过程,由于构成的螯合物普通为五环或六环,因此稳定性较强,不易再次溶解。常用的螯合剂主要有乙二胺、五硫代碳酸钠、吡啶硫醇、二硫代磷酸二丙酯等。
Ying Xu等采用二硫代磷酸二丙酯处置含铅废水,pH为3~6条件下,铅去除率到达99.9%。曹洪斌等采用五硫代碳酸钠,在pH为5的条件下处置模仿含铅废水,反响15 min铅的去除率可以到达99.9%。
螯合沉淀法处置含铅废水具有操作办法简单、处置效率高、反响速度快的优点,但螯合剂的本钱普遍较高,还需开发和选择本钱低、效果好的螯合剂,同时滤渣的后续处置也需研发新的技术。
对不同化学沉淀法的去除效果做了对比,如表 1所示。能够发现沉淀法对Pb2+的去除率通常在90.0%以上,而pH为影响去除效率的主要要素。
2 吸附
吸附除铅是经过投加吸附剂,应用分子间作用力或化学键到达去除废水中Pb2+的目的,主要有活性炭吸附、碳纳米管吸附和生物质吸附。
2.1 活性炭吸附
活性炭可经过外表含氧官能团与重金属离子发作化学反响吸附,以及金属离子在其外表堆积而发作的捕集物理吸附,到达去除水中Pb2+的目的。活性炭本钱低、来源广、吸附性能好,常用于处置含铅废水。
A. Kongsuwan等采用自制活性炭对含Pb2+和Cu2+的废水停止处置,发现活性炭对Pb2+的吸附容量为0.53 mmol/g,该吸附过程更契合Langmuir吸附等温方程。
潘沛玲对活性炭处置含铅废水效果实施实验研讨,观察到在pH为中性或碱性时,Pb2+的去除率可以到达92.0%以上。在吸附过程中,活性炭的孔径、比外表积和颗粒度对Pb2+的去除效果均有较大影响。该技术操作烦琐、应用范围较广,是一种较为成熟的除铅办法。
2.2 碳纳米管吸附
碳纳米管带有负电,可经过静电引力吸附金属离子,到达去除Pb2+的目的。其吸附面积较大,可经过管壁表面面、管壁内腔和管壁空隙实施吸附。
Yanhui Li等在pH为5.1条件下,以碳纳米管为吸附剂处置含铅废水。碳纳米管的吸附容量为11.2 mg/g,远高于单纯的活性炭吸附。
N. A. Kabbashi等采用碳纳米管对水中Pb2实现吸附,并对吸附过程实行动力学研讨。在pH为5条件下,Pb2+去除率能到达96.0%,整个吸附过程为伪二级动力学。碳纳米管吸附去除Pb2+的研讨热点在于升高碳纳米管的电负性,电负性越强,去除效率越高。
2.3 生物质吸附
生物质是应用太阳能经过光协作用构成的有机体。对生物质实行处置,可构成外表疏松、多孔、化学性质稳定的吸附剂,主要分为植物类、动物类和微生物类。由于生物质来源普遍,用其吸附废水中的Pb2+可大大降低废水处置费用。
Jiaqin Deng等将稻秆制成生物炭,并用海藻酸钠实行改性,改性后的生物炭吸附容量为253.6 mg/g。M. Mozaffari等用氨基硫脲对壳聚糖实施改性,构成的氨基硫脲壳聚糖吸附容量为56.89 mg/g,pH为5时对Pb2+去除率到达85.6%。
近年来,关于生物质吸附剂的研讨较多,原资料也各种各样,如稻壳灰、树叶、秸秆、森林废弃物、海洋生物等。生物质凭仗来源普遍、价钱低廉的优势在吸附废水Pb2+方面具有较好的应用前景,但其再生问题还需进一步研讨。
对各种吸附办法的除铅效率实行了汇总剖析,见表 2。可发现pH为5时去除率/吸附容量普遍较高,去除率最高可达96.0%,吸附容量最大可达253.6 mg/g。
3 膜分离
膜分离技术主要经过浓度差或压力差来完成离子的选择性透过。超滤、纳滤、反浸透和电渗析等都有去除重金属的相关报道,但用于含铅废水处置的技术主要为超滤和电渗析。
3.1 超滤
超滤可在一定压力下经过超滤膜的空隙完成Pb2+的别离,但由于超滤膜空隙较大,普通需停止处置,以提升对Pb2+的去除率。
Yongfeng Zhang等采用投加聚合物和超滤联用的技术处置含铅废水,经过聚合物吸附增大Pb2+的尺寸,提升超滤的处置效果,pH>6时Pb2+去除率接近100%。
F. Ferella等经过外表活性剂强化超滤对Pb2+的去除效果。参加外表活性剂后可吸附废水中的金属离子,增加金属离子的尺寸,使其被超滤膜截留,pH为7.47时Pb2+去除率在99%以上。
采用超滤工艺进行含铅工业废水处理时,需调查添加剂的类型以更好地增加金属离子粒径,进步含铅废水的处置效果,是后续研讨的一个主要方向。
3.2 电渗析
电渗析是以电位差为助力,应用膜的选择透过性,将离子从溶液中别离出来的过程,具有经济效益好、能量耗费少、处置效果佳的优势。
T. Mohammadi等对电渗析的主要运转参数(Pb2+的浓度、温度、电压和流速)实行研讨,发现升高电压和温度可提升Pb2+的去除效果;在60 ℃、30 V、流速0.07 mL/s的条件下处置500 mg/L的含铅废水,去除率可以到达90%以上。
A. Abou-Shady等研讨了电渗析过程中pH对Pb2+去除效果的影响,发现pH为5、电压为25 V时,Pb2+去除率在93.1%~94.0%。
电渗析的去除效果不只受工艺条件的影响,与膜资料及性能也有很大关系,因而开发本钱低、选择透过性好的膜也是电渗析技术的开展重点。
随着技术的开展,电渗析除铅范畴已能运用计算机停止去除效果的模仿预测,开发了一些数学模型、神经网络模型等,这也为电渗析技术投入实践消费奠定一定根底。
表 3为超滤和电渗析技术除铅效果和反响条件,可见超滤经强化后的去除效果明显高于电渗析,在除铅范畴的应用前景更宽广。
4 离子交换
离子交换是经过离子换剂中的可交流基团与溶液中的Pb2+实行交换,到达去除Pb2+的目的,除铅过程中运用的主要为阳离子型交流树脂。
E.Pehlivan等研讨了Dowex 50W合成树脂在不同pH、温度、接触时间下对铅离子的去除效果,发现pH在8~9、反响70 min、Pb2+为100 mg/L,Pb2+去除率能到达80%;而采用弱酸性的离子交流树脂CNP80,pH为7~9、反响200 min、Pb2+为1 mmol/L时,Pb2+去除率可达95%。
该团队对离子交流树脂CNP80与TP207实行了对比,发现二者的最佳反响条件不同。可见离子交流树脂类型不同,最佳反响条件也随之变化。
离子交流法的关键在于离子交流树脂,选择一种价钱低、效果好、选择性强且易回收的离子交流树脂是离子交流技术研讨的重点。
5 生物修复
生物修复可应用生物的新陈代谢或生物体的特殊构造对金属离子实行吸附、吸收或转化,主要包含植物修复、动物修复和微生物修复。由于动物修复周期长、奏效慢、费用高,在除铅范畴应用较少,以植物修复和微生物修复研讨较多。
5.1 植物修复
植物修复通常采用一些超富集植物,将水中的Pb2+转化为植物有机体,封存在植物体内,经过收割植物到达去除Pb2+的目的。
曹优明等用金边麦冬人工湿地展开了含铅废水的实验研讨,发现人工湿地对Pb2+的去除率能到达80%以上,但植物吸附的奉献率仅为1.1%~4.6%,阐明单纯依托植物吸附去除水中Pb2+的作用微小。
E. Babaeian等对红藻和褐藻实行实验研讨,发现红藻的除铅效果更佳,pH为5、70 min条件下,去除率能到达95.6%。后续还有针对螺旋藻、克雷伯氏菌等除铅研讨,可发现植物修复中藻类对Pb2+的去除效果要远高于水生植物。
5.2 微生物修复
微生物修复通常指应用微生物的胞外聚合物实行吸附和细胞代谢,去除水中Pb2+的过程。
S.Wierzba等研讨了嗜麦芽窄食单胞菌和枯草芽孢杆菌对含铅工业废水的去除效果,发现枯草芽孢杆菌对Pb2+的去除效果更好,其吸附容量为166.7 mg/g。
Jiayou Long等对非活性镰刀菌菌株(ZSY和MJY)停止别离、纯化和培育,在pH为6、50 ℃条件下,ZSY和MJY对Pb2+的去除率到达最大值,吸附去除过程契合伪二级反响动力学,吸附容量分别为232.6、263.2 mg/g。但在微生物吸附过程中,由于微生物体积较小,后续从水中别离是该技术亟待处理的关键问题之一。
植物修复和微生物修复对Pb2+的去除效果如表 4所示,经过比照发现微生物修复去除过程主要依托微生物的吸附作用,其除铅效果明显优于植物修复。
6 电解除铅
电解除铅是Pb2+在阴极外表得到电子被复原为金属铅的过程。张书海等采用铁屑微电解法对60.8 ~94.3 mg/L的含铅废水实行处置,同时向出水投加石灰乳和聚丙烯酰胺实行絮凝沉淀,Pb2+去除率可达93.6%。
张少峰等研讨了三维电极对含铅废水的处置效果,以碎片石墨、铜粉和泡沫铜作为三维电极阴极资料,发现泡沫铜作为第三极资料时,Pb2+去除率最高能到达99%。
三维电极可以减少浓度极化,进步电流效率,是电解法处置重金属废水的一个打破。寻觅新型电极资料和电化学反响器,减少电解质资料的投加量是将来值得探求的方向。
对不同电解法的去除效果实行了对比,见表 5。三维电极的去除率可以到达99%,明显高于传统电解法。
7 总结
含铅废水的处置技术各有利害,在保证去除率的同时,也要统筹本钱和实践运转状况。对6类技术实行对比,发现螯合沉淀、生物质吸附和超滤具有更大的开展空间。
螯合沉淀和生物质吸附技术的将来研讨方向在于寻觅更低价、高效的螯合剂或生物质;超滤技术主要集中在寻觅适合的絮凝剂,经过增加Pb2+粒径进步对Pb2+的去除率。
此外,一些新型技术有待开发,如多技术耦合、聚磷活性污泥吸附(完成污泥和含铅废水共处置)等,都将是含铅废水处置技术的开展方向。