邻苯二甲酸酯(PAEs)是废水中常见的内分泌干扰物。基于过一硫酸盐(PMS)的类芬顿技术是去除这类污染物的有效手段,而开发高效、稳定、可回收的催化剂是其核心。金属有机骨架(MOFs)是制备多功能金属/碳复合催化剂的理想前驱体。本研究以双金属CoFe-MOF为前驱体,在氮气气氛下进行精确温度控制的热解。在此过程中,MOF骨架上的有机配体碳化为氮掺杂的碳纳米管(NCNT),同时Co和Fe离子被原位还原为CoFe合金纳米颗粒,并均匀地嵌入在交织的NCNT网络中。
在活化PMS降解邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的实验中,该CoFe@NCNT催化剂在15分钟内即可将20mg/L的DEP完全去除,总有机碳(TOC)矿化率超过60%。其催化活性是单独Co纳米颗粒或单独Fe纳米颗粒的数十倍。电子顺磁共振(EPR)和自由基淬灭实验表明,该体系中硫酸根自由基(SO₄·⁻)、羟基自由基(·OH)和单线态氧(¹O₂)共同参与了DEP的降解。NCNT不仅作为导电骨架加速电子传递,其自身的氮掺杂位点(石墨氮、吡啶氮)也能协同活化PMS,并通过π-π作用吸附DEP分子。
由于合金的抗氧化性和NCNT的保护作用,该催化剂在5次循环使用中活性保持良好,Co和Fe离子的溶出浓度极低(<0.1mg/L)。在含有高浓度Cl⁻(>100mM)、HCO₃⁻(>10mM)和腐殖酸(>10mg/L)的真实二级出水中,该体系对DEP的降解率依然高达90%以上。该研究通过调控MOF热解路径,成功制备了合金/碳纳米管协同催化、兼具导电网络和吸附功能的高性能PMS催化剂。