邻苯二甲酸酯(PAEs)是一类被广泛使用的塑化剂,具有环境内分泌干扰活性。电芬顿技术通过原位电生成H₂O₂和Fe²⁺,持续产生·OH,是去除这类顽固有机物的有力武器。然而,传统均相电芬顿需在酸性条件(pH 2-3)下运行,且需不断补充亚铁盐,产生大量铁泥。利用天然矿石作为非均相催化剂,可以在较宽的pH范围内工作,催化剂可回收且不产铁泥。天然黄铁矿(FeS₂)是地壳中分布最广的硫化物矿物,价格极其低廉,其晶体结构中同时含有还原性的Fe²⁺和S₂²⁻。
本研究将天然黄铁矿石破碎、筛分至100-200目,直接作为非均相电芬顿催化剂悬浮于反应器中。以石墨毡为阴极,铂片为阳极。在通入空气和外加电场下,阴极通过两电子氧还原产生H₂O₂。黄铁矿表面的Fe²⁺位点催化H₂O₂产生·OH,自身被氧化为Fe³⁺。此时,黄铁矿晶格中的S₂²⁻和内部暴露的新鲜Fe²⁺作为还原剂,将表面的Fe³⁺重新还原为Fe²⁺,实现了活性位点的原位自循环再生。实验表明,在初始pH 5、电流密度10mA/cm²、黄铁矿投加量5g/L的条件下,该体系在60分钟内将邻苯二甲酸二甲酯(DMP,初始浓度50mg/L)完全去除,矿化率达到65%。
该体系在初始pH 3-7的范围内均展现了超过90%的降解率,突破了传统芬顿的pH限制。自由基捕获实验和EPR证实,·OH是该体系中的绝对主导活性物种。LC-MS鉴定出了DMP降解过程中的7种主要中间产物,包括单甲酯、邻苯二甲酸和羟基化衍生物等。经过5次循环使用后,黄铁矿的催化活性仅衰减约10%,XPS分析表明其表面Fe和S的价态和组成基本稳定。滤出液中铁离子浓度低于0.3mg/L,几乎不产生铁泥。
该研究巧妙地利用了天然黄铁矿这一廉价矿石,构建了可在近中性pH下高效运行、催化剂可原位自循环再生的非均相电芬顿体系,为去除工业废水中塑化剂类污染物提供了一种经济、绿色的技术选择。