卡马西平(CBZ)是广泛使用的抗癫痫药物,在废水和地表水中频繁检出,对水生生物具有慢性毒性。开发高效的类芬顿催化剂用于去除这类新兴污染物具有现实意义。中空多孔纳米笼结构因其超高比表面积、内外均可接触的反应界面和快速传质通道,是理想的催化反应器构型。以金属有机骨架(MOF)为牺牲模板,可以制备出保持MOF原始形貌、但组分可调的中空金属氧化物纳米笼。本研究选取了同时含有铈和钴的双金属Ce-Co-MOF作为前驱体,通过一步煅烧,原位得到了CeO₂和Co₃O₄纳米颗粒高度分散、共同构成的中空纳米笼。
在活化过一硫酸盐(PMS)降解CBZ的实验中,该CeO₂/Co₃O₄中空纳米笼催化剂在广泛的pH范围(3-9)内均表现出极高的催化活性,20分钟内即可将初始浓度20mg/L的CBZ完全去除,矿化率超过65%。其催化活性是商业Co₃O₄纳米颗粒的15倍。X射线光电子能谱和扩展X射线吸收精细结构分析揭示了其高活性的根源:MOF模板衍生保证了Ce和Co两种元素在原子层面的紧密接触,形成了丰富的Ce-O-Co界面。在催化过程中,Co₃O₄表面的Co²⁺负责高效吸附并初步活化PMS,产生的SO₄·⁻和·OH部分作用于有机物;而CeO₂中的Ce³⁺则通过注入电子,将反应中形成的Co³⁺快速还原为Co²⁺。
这一Ce³⁺/Ce⁴⁺与Co²⁺/Co³⁺之间的“氧化还原接力”是催化循环持续高效运转的核心。Ce³⁺将Co³⁺还原为Co²⁺后,自身被氧化为Ce⁴⁺。而Ce⁴⁺又能够被PMS还原回Ce³⁺,从而完成自身的再生循环。双循环的协同,极大地促进了PMS活化这一限速步骤。自由基捕获和电子顺磁共振实验证实,硫酸根自由基和单线态氧是体系中的主要活性氧物种。中空纳米笼的限域空间,使得产生的短寿命自由基在逸散前有更高概率与富集在笼内的污染物分子碰撞反应,极大提高了自由基的利用效率。
在5次循环使用中,催化剂活性保持稳定,金属离子溶出极低。该研究通过精巧的MOF模板合成,构建了具有丰富异质界面和中空限域结构的双金属氧化物催化剂,并系统揭示了Ce-Co双循环的协同催化机理,为水中难降解药物类污染物的深度净化提供了高性能的纳米催化材料和理性设计准则。