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    基于氮空位修饰石墨相氮化碳的可见光催化活化亚硫酸盐降解水中新兴污染物

    更新日期:2026-01-10 16:49

      水环境中新兴污染物的治理是当前环境科学领域的核心挑战之一。全氟和多氟烷基物质(PFASs)因C-F键的超高键能被称为“永久化学品”,而抗生素的残留则持续诱导着抗性基因的扩散。传统的高级氧化技术(依赖羟基自由基·OH)对这两类结构截然不同的污染物常常顾此失彼,甚至近乎无效。近年来,一种利用缺陷工程改性非金属光催化剂,将废水中常见的亚硫酸盐(SO₃²⁻)——一种工业脱硫废物——“变废为宝”地活化为兼具强氧化性和强还原性活性物种的全新策略,为同时处理水中氧化态和还原态顽固污染物带来了颠覆性的曙光。

      这一策略的核心是富含氮空位缺陷的改性石墨相氮化碳(Nv-CN)。石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是经典的可见光非金属半导体,但普通g-C₃N₄光生电子-空穴复合率高,且活化亚硫酸盐的效率有限。通过在g-C₃N₄骨架中引入氮空位缺陷,可以显著改变其电子结构。氮空位在带隙中引入了缺陷能级,不仅能缩窄带隙、拓宽可见光吸收范围至500nm以上,更重要的是,它能作为高效的“电子陷阱”,捕获光生电子,从而极大地抑制了电子-空穴的复合,延长了光电子的寿命。在可见光照射下,Nv-CN产生的长寿命光生电子能够高效地传递给吸附在催化剂表面的亚硫酸根离子,将其活化为两种性质迥异、功能互补的活性物种:强还原性的水合电子(e⁻_aq,还原电位-2.9V)和强氧化性的硫酸根自由基(SO₄·⁻,氧化电位2.5-3.1V)。

      这种“一支光子,两种利器”的独特光化学过程,为协同降解不同性质的污染物提供了完美的化学工具。一方面,产生的水合电子是目前已知最强的亲核还原剂之一,它能够选择性地插入全氟化合物(如全氟辛酸PFOA)高度稳定的C-F键,通过逐级抽取氟原子并替换为氢的方式,将PFOA逐步还原为短链甚至无氟的无害产物,并释放出游离的F⁻。传统的氧化过程对此完全无能为力。另一方面,同步产生的硫酸根自由基则是一种强氧化剂,它能够高效地攻击并氧化降解水中残留的抗生素分子(如磺胺类、四环素类),使其开环、断链,最终矿化,消除其抗菌活性。两种活性物种各司其职,协同作战,在一个体系内同时解决了PFASs的还原脱氟和抗生素的氧化降解两大难题。

      实验表明,该Nv-CN/可见光/亚硫酸盐体系在处理同时含有PFOA和磺胺甲噁唑的模拟复合污染废水中,展现了卓越的效能。在数小时内,PFOA被高效脱氟,抗生素被完全降解。机理分析通过电子顺磁共振(EPR)和自由基捕获实验,清晰地捕捉到了水合电子和硫酸根自由基的特征信号,并分别验证了它们对各自目标污染物的降解贡献。这一发现不仅为处理水中复合型新兴污染物提供了强大的“氧化-还原”协同技术平台,更巧妙地实现了“以废治废”——利用需要额外处理的亚硫酸盐废物,来驱动顽固污染物的降解。未来,该技术的研究将聚焦于进一步优化Nv-CN的缺陷浓度和比表面积,以及设计连续流固定化光催化反应器,推动其在工业废水和微污染水源深度处理中的实际应用。