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砷是一种剧毒物质，属国度一类污染物，《铅、锌工业污染物排放规范》（GB25466-2010）中规则水中砷的排放限值为0.3mg/L。而常见的铜、铅、锌、锡的硫化精矿中伴生有一定数量的砷，经冶炼高温熔融后，大局部的砷被氧化后以挥发的方式进入烟气中，再经过制酸净化单元淋洗除杂后，生成含砷的酸性废水。目前国内大多数有色冶炼厂的含砷酸性废水，多采用硫化法+石灰铁盐法工艺处置。本文以某冶炼厂为例，该冶炼厂的含砷酸性废水原处置工艺采用硫化法+石灰铁盐工艺。但因为原料的改变，原料含砷上升至0.7%~3.51%，致使酸性废水中的砷含量最高达55000mg/L，氟含量最高达50000mg/L，原工艺已不能满足生产和环保请求。该冶炼厂经过屡次实验后改为石灰中和法+石灰铁盐法工艺，出水水质满足环保请求和后续处置单元进水请求，并获得了良好的效果。
1、原含砷酸性废水处置工艺
1.1 设计范围及工艺概述
该冶炼厂的含砷酸性废水设计处置量为250m3/d，砷含量最高可达8120mg/L，酸性废水设计处置量为900m3/d。该冶炼厂实践产出的含砷酸性废水量为150m3/d左右，pH值2~4。含砷酸性废水先采用参加硫化钠除砷，处置后液再混合普通酸性废水采用石灰铁盐法工艺实施除砷和除重金属。该工艺流程见图1。
1.2 处置效果
2013年4月12日之前含砷酸性工业废水处理效果如表1。
1.3 物料变化后存在的问题
1.3.1 物料变化状况
2013年4月物料含砷0.7%~3.51%，酸性废水中砷含量为8000~55000mg/L，氟含量5000~50000mg/L。
1.3.2 物料变化后的处置效果
2014年4月12日后含砷酸性废水的处置效果如表2。
1.3.3 物料变化后存在的问题
物料变化后存在的问题：
1）反响终点难判别。酸性废水中氟含量高，会腐蚀氧化复原电位电极，硫化反响终点难判别，硫化钠投加量难控制，影响除砷效果。
2）酸性废水中的硫酸含量低。酸性废水中砷含量高、硫酸含量低，但采用硫化钠除砷需求耗费大量的酸，酸性废水逐步变为中性废水，而随着继续参加硫化钠，不但不能除砷，反而会溶掉生成的三硫化二砷沉淀，生成可溶的硫代亚砷酸钠。此时必需参加硫酸调理pH值，控制pH值在2~3范围内。但随同硫酸的参加，会产生大量硫化氢气体，极易形成走漏，危害人体安康。
3）处置本钱高，带入大量钠离子。硫化钠法处置高砷酸性废水时，参加大量的硫化钠，处置本钱高，并带入大量的钠离子进入水中，处置后液中含盐量高，不但影响石灰铁盐氧化法工艺的除砷效果，还影响最终产水的回收应用。
2、改良后的工艺
2014年7月，该冶炼厂含砷酸性废水处置工艺采用石灰中和法替代硫化钠法，配合石灰铁盐法工艺，处置后可将砷的浓度控制在0.3mg/L以下，处置后的水可回收应用，同时不再产生有毒、有害气体硫化氢，产生的砷渣送危废渣场填埋。
2.1 工艺的原理
该冶炼厂的酸性废水中的砷主要以三价砷的形态存在，当它与石灰乳作用时，可生成难溶的Ca（AsO2）2（偏亚砷酸钙）或Ca（OH）AsO2（偏亚砷酸钙的碱式盐）。当石灰过量时，则生成Ca2As2O5（焦亚砷酸钙），详细反响方程式如下：
2.2 改良后的工艺流程
含砷污酸经取样化验后，泵入反响槽，参加石灰乳，控制pH值12~12.5，反响10min后实施压滤，滤液再进入浓密机实施沉降，上清液进入调理池与普通酸性废水混合，用硫酸调理pH值7左右，泵入一级中和槽，参加硫酸亚铁溶液，从一级中和槽溢流进氧化槽实施曝气氧化，用石灰乳控制氧化槽pH值7~8，从氧化槽溢流入二级中和槽，用石灰乳控制二级中和槽pH值9~10，最终生成砷酸钙、砷酸铁和碱式砷酸铁沉淀，实施压滤，滤液再进入浓密机实施沉降，清液入回用水池回收应用。经此处置后水中砷的浓度能稳定控制在低于0.3mg/L以内，产生的砷渣送入危废渣场填埋。工艺流程见图2。
2.3 影响除砷的要素
该工艺中影响除砷效果的要素主要有：除砷反响的pH值、反响时间、药剂投加量等3个要素。
2.3.1 pH值
在石灰乳中和除砷过程中，除砷效果与反响后的pH值成正比例关系，即反响后pH值越高，除砷效果越好。当反响后pH值跃12时，可保证废水中砷浓度低于30mg/L，运转时石灰乳中和pH值控制在12~12.5。
石灰乳中和过程控制pH值12~12.5，假如普通酸性废水量较少时，会形成调理池pH值偏高，造成进入石灰铁盐法工艺处置的pH值偏高，影响除砷效果，应将pH控制在7左右，以保证到达最好除砷效果。在石灰铁盐法除砷过程中，氧化槽pH值影响亚铁离子的氧化速度，氧化环境pH值越低，氧化效果越差，氧化速度也越慢。当pH过低时，以至根本不发作氧化反响，所以要到达好的氧化效果和快的氧化速度，氧化环境pH值需跃7，同时思索到后继处置的pH值控制，请求氧化槽pH值控制在7~8范围内；二级中和槽pH影响最终的除砷率，当pH值约9时，除砷率随pH值升高而升高；当pH值跃11时，砷开端反溶，除砷率随pH值升高而开端降低；二级中和槽除砷效果在pH值9~11之间为佳，但是最佳点在pH值9~10之间，请求二级中和槽的pH值控制在9~10之间。
2.3.2 反响时间
石灰乳中和反响为离子反响，反响疾速。只需投加石灰乳调理到pH值再反响10min即可。氧化槽为曝气氧化，需求一定的氧化时间，普通30~40min即可满足氧化请求，但同时还需依据氧化效果和速度调理曝气量，才到达最好的氧化反响效果。整个石灰一铁盐一氧化段反响时间为1.5~2h。
2.3.3 药剂投加量
硫酸亚铁的投加量是影响石灰铁盐法除砷效果的重要要素，通常铁盐的投加量用铁与砷的质量比（简称野铁砷比冶）来表示。要到达好的除砷效果，通常请求铁砷比逸10。同时思索硫酸亚铁的絮凝作用，当调理池砷含量跃30mg/L时，硫酸亚铁投加量按10倍铁砷比投加；当调理池砷含量约30mg/L时，硫酸亚铁投加量按废水含砷30mg/L时10倍铁砷比投加，以保证除砷效果。石灰乳的投加量以到达所需控制的pH值为基准。
3、生产理论效果
工艺改良后，主要污染物砷的浓度能稳定控制在0.3mg/L以下，2014年7月~12月均匀值为0.065mg/L，其它金属元素浓度也到达《铅、锌工业污染物排放规范》（GB25466-2010）的请求，可回收应用。高砷酸性废水处置效果如表3。
4、结语
用石灰中和法工艺替代硫化法工艺处置含砷量高的酸性废水，再配合石灰铁盐法工艺，能保证处置后水中砷、铅、锌、铜等元素浓度到达《铅、锌工业污染物排放规范》（GB25466-2010）的请求，处置后的水可回收应用。该工艺具有流程简单、操作容易、处置本钱低、无废气产生、不带入钠离子等特性，因此具有较好的经济效益和社会效益。对处置硫酸含量低的高砷污酸的处置具有自创意义。但是石灰中和法处置高砷污酸也有缺乏之处：1）渣量大；2）三价砷钙渣毒性大3）砷钙渣会呈现返溶，要避免产生二次污染。
